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作者：袁毓灿青岛科技大学

学位级别：硕士

吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;... 详细信息

吡唑酮生产过程中的重氮化反应,不仅反应过程放热剧烈,而且生成的重氮盐极不稳定,被列为典型的18种危险工艺之一。前人对重氮化反应的研究,多集中在寻找合适的酸催化剂,提高反应过程的安全性,但由于反应放大和成本问题,无法实现工业化;对重氮盐的研究多为固态纯品的测试分析,无法准确分析生产过程中重氮盐的热危险性。本文首先使用差示扫描量热仪(DSC)对三种不同浓度的苯胺重氮盐溶液进行了测试,获取了不同浓度重氮盐分解的基础数据,发现不同浓度重氮盐溶液在0～200℃范围内都存在一个尖锐的放热峰,且浓度越高,重氮盐溶液越不稳定,高浓度的重氮盐溶液在2 K/min升温速率下,41℃就可以发生分解;三种不同浓度的重氮盐溶液的平均比放热量按浓度由低到高顺序分别为177.46±2.10 J/g、215±4.3 J/g和367.02±22.47 J/g,重氮盐溶液放热量的大小与浓度的高低并不是简单的线性关系;利用高等动力学分析软件(AKTS)对不同浓度重氮盐测试数据进行了动力学分析,获取了重氮盐的反应进程、反应速率和活化能等动力学参数,模拟了重氮盐在等温和绝热条件下的热行为,预测了不同浓度重氮盐的TMR曲线,并对不同浓度的TMR曲线进行对比分析,发现正常工艺条件下的重氮盐溶液的T仅为6.2℃;最后利用Málek法研究了重氮盐的分解历程,发现分解反应复杂,不遵循单一机理,不能仅凭活化能的变化判断分解机理的复杂程度。使用反应量热仪对重氮化反应的历程进行了研究,详细讨论了加料时间、反应温度和搅拌速率对反应过程放热特性的影响,获取了重氮化反应的一系列热化学参数;不同反应条件下的重氮化反应失控的严重度评估结果均为“临界的”,若发生失控会造成工厂的短期破坏;当加料时间过短或反应温度高时,失控反应的可能性为“偶尔发生”,其余工艺条件下均为“很少发生”;使用风险矩阵评估标准,实验1和4条件下反应的风险为Ⅱ级,其余实验条件下的风险均为Ⅰ级;最后利用典型的失控场景分析法对重氮化工艺进行风险评级,正常半间歇工艺条件下重氮化工艺的危险等级为2级,采取可靠的加料和冷却系统,控制物料不长时间处于热积累状态,事故发生的可能性较低;若加料时间过短(实验1)、反应温度太高(实验4),反应的危险等级将由2级提高到5级;因此,在反应过程中必须延长加料时间、降低反应温度保证安全生产。针对半间歇工艺固有的缺陷,将传统的半间歇重氮化反应改进为管式的连续化反应;对半间歇和连续化的反应时间、反应温度、物料配比的各单因素进行了系统考察,并结合响应面分析法(Response Surface Analysis,RSM)对各因素进行了优化分析,使用Box-Behnken Design(BBD)中心组合原理构建了两种工艺的响应面模型,使用Design Expert 12.0软件做出了各因素间交互作用的3D曲面图和等高线图,对比分析了半间歇和连续化各因素之间的交互作用;最后优化分析得到半间歇与连续化工艺的最佳反应条件,对预测结果进行了验证,发现预测与实际相符程度较高,模型的可靠性好,实验具有良好的重现性。

关键词：吡唑酮重氮化反应热风险性分析连续化响应面优化

丁二酸酐制备聚丁二酸丁二醇酯工艺及危险性研究

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丁二酸酐制备聚丁二酸丁二醇酯工艺及危险性研究

作者：吴承军青岛科技大学

学位级别：硕士

近年来,由于各国对环保的重视,21世纪可生物降解材料逐步进入人们视野,聚丁二酸丁二醇酯以其优异的性能受到人们的广泛关注,相较于传统的可降解塑料而言,聚丁二酸丁二醇酯有着良好的耐热性、可加工性,同时也有着较好的力学性能,能够在... 详细信息

近年来,由于各国对环保的重视,21世纪可生物降解材料逐步进入人们视野,聚丁二酸丁二醇酯以其优异的性能受到人们的广泛关注,相较于传统的可降解塑料而言,聚丁二酸丁二醇酯有着良好的耐热性、可加工性,同时也有着较好的力学性能,能够在包装、日用品、纺织材料以及生物材料领域广泛应用。基于聚丁二酸丁二醇酯的研究现状,本研究主要创新点是将其原料丁二酸用丁二酸酐代替,省去丁二酸酐制备丁二酸这一中间环节,研究丁二酸酐直接制备聚丁二酸丁二醇酯的工艺。首先,本研究以丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料,探究直接酯化过程中反应时间、温度和酸醇比、催化剂种类等参数对酯化反应的影响,并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)等手段对产物进行表征。研究发现,采用辛酸亚锡为催化剂,用量为丁二酸酐的1.5%,1,4-丁二醇与丁二酸酐摩尔比为1.7:1,温度为210℃,真空度-0.03 MPa,反应时间为6 h条件下,酯化率达到97.8%。其次,本研究将酯化后的产物缩聚制备聚丁二酸丁二醇酯,并利用傅里叶红外光谱、核磁氢谱进行分析,得到了最终产物为聚丁二酸丁二醇酯这一结论,并确定了一条在反应温度为250℃,反应时间为4 h,真空度为-0.99 MPa的条件下,制备出聚丁二酸丁二醇酯,通过凝胶渗透色谱分析出合成出的产物分子量在1000-1400,分散系数在1.0-1.3之间,四氢呋喃的转化率较低的一条最佳缩聚路线。对于我国的工业生产而言,该工艺对聚丁二酸丁二醇酯的探索能够产生巨大的应用价值,同时也为聚丁二酸丁二醇酯生产的技术提供了一个值得借鉴的思路。最后,本研究根据酯化缩聚的工艺流程,将该路线设计了一条中试放大装置,并绘制出工艺流程的管道仪表流程(PID)图,将整个工艺流程划分了5个工艺单元,28个分析节点,并结合了危险与可操作性分析(HAZOP)法对每个节点的偏离情况进行讨论,评估可能导致事故的后果,并结合现有的安全措施给出措施建议,从而能够确保整个工艺流程的安全性符合规范。

关键词：聚丁二酸丁二醇酯酯化缩聚丁二酸酐危险与可操作性分析

安乃近生产过程中还原剂制备过程控制及安全性分析

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安乃近生产过程中还原剂制备过程控制及安全性分析

作者：李嘉辉青岛科技大学

学位级别：硕士

安乃近及其衍生产品的生产过程中涉及两次还原反应,还原反应需要的还原剂的主要成分为亚硫酸铵与亚硫酸氢铵。还原剂中亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值直接影响还原反应物的纯度,进而影响后续的甲化、重氮化反应(重氮化反应是典型的18种危... 详细信息

安乃近及其衍生产品的生产过程中涉及两次还原反应,还原反应需要的还原剂的主要成分为亚硫酸铵与亚硫酸氢铵。还原剂中亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值直接影响还原反应物的纯度,进而影响后续的甲化、重氮化反应(重氮化反应是典型的18种危险工艺之一)。现阶段某厂的还原剂制备过程主要由人工操作,制备过程耗时长、每个批次的精度参差不齐。为提升还原反应物纯度、安乃近产量、生产过程的本质安全性,本文设计了控制系统并对控制系统的安全性进行分析。通过对制备过程中检测数据的分析发现,当还原剂内亚硫酸铵与亚硫酸氢铵的比值为1:1.6时,还原剂的p H值将稳定在6.2-6.4之间,因此本文将p H值作为控制目标,选择串级比值前馈反馈控制系统。计算了控制系统的传递函数,设计了二维模糊自适应PID控制器,并在MATLAB平台上进行仿真测试。使用危险性与可操作性分析方法对系统的安全性进行分析,根据分析结果增加了安全报警与联锁。针对危险性最大的三个场景使用保护层分析法与马克洛夫模型法进行安全完整性等级定级与验证。

关键词：安乃近生产工艺改进 pH控制系统设计危险与可操作性分析安全完整性等级定级与验证 MATLAB

典型引发剂及预硫化油制备工艺的活性危害研究

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典型引发剂及预硫化油制备工艺的活性危害研究

作者：王传兴青岛科技大学

学位级别：硕士

近年来，国内外发生了多起活性危害事故，由活性物质引发的安全问题越来越引起石油化工行业的重视。本文以有机过氧化物及预硫化油生产工艺为例，研究了活性物质和危险生产过程的活性危害。通过加速量热仪实验，得到了有机过氧化物自分... 详细信息

近年来，国内外发生了多起活性危害事故，由活性物质引发的安全问题越来越引起石油化工行业的重视。本文以有机过氧化物及预硫化油生产工艺为例，研究了活性物质和危险生产过程的活性危害。通过加速量热仪实验，得到了有机过氧化物自分解反应的动力学、热力学数据和自加速分解温度(SADT)，并研究了有机过氧化物在混有部分杂质时分解反应的变化。经过与文献进行比较，得出的SADT较为准确，所使用的方法安全、可靠，可快速确定实验结果。叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(TBPEH)在混合时其分解反应相互影响，少量的TBPB可使TBPEH在发生失控反应时放出的气体量增加，压力升高;少量的TBPEH使TBPB在较低温度下分解。当TBPB浓度不高时，该混合物的SADT更接近于TBPEH。惰性溶剂正庚烷对有机过氧化物的分解反应有明显的缓和作用，但在浓度较高时危险性依然较大。正丁醇使TBPB分解反应的活化能降低，并且生成的气体量增加。正丁醛使TBPB分解反应的活化能降低，在较低的温度下开始发生分解反应。环烷酸使TBPB分解反应的活化能降低，并生成更多的气体，危险性增加。DTBP在混有环烷酸时分解反应活化能增加，生成的气体减少，危险性相对降低。铜离子使TBPB的活性能上升，但在较低的温度下发生分解，铜离子对分解反应有催化作用。环烷酸铁使TBPB分解反应的活化能和SADT降低。通过快速量热仪、反应量热仪和差示扫描量热仪实验，研究预硫化油生产工艺危险性。研究发现，此过程是一个微吸热过程，生成少量的硫化氢气体。物料混有水和乙酸时可引起压力升高;浓硫酸、环烷酸、高锰酸钾等物质的介入对生产过程化学反应的影响不大;浓硝酸可以与硫发生氧化还原反应，放出热量并生成气体，在高温时也可以与油反应;硫化油的生产过程中若存在氧化铁，它与产物硫化氢反应可生成水，引起压力的升高。预硫化油的生产和使用过程中涉及到多种危险化学品，若处置不当，有可能引发火灾、爆炸等事故。

关键词：有机过氧化物预硫化油活性危害杂质加速量热仪快速量热仪

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聚6-羟基己酸醇解反应及安全条件研究

聚6-羟基己酸醇解反应及安全条件研究

作者：江艳青岛科技大学

学位级别：硕士

聚6-羟基己酸作为热塑性聚酯产品,凭借着可完全生物降解等优异性能被广泛应用于3D打印、医疗等生产生活中,给社会带来了极大便利,市场对聚6-羟基己酸类产品的需求量在不断增加,伴随而来的是聚6-羟基己酸废料的急剧增加。(?)-己内酯是聚6... 详细信息

聚6-羟基己酸作为热塑性聚酯产品,凭借着可完全生物降解等优异性能被广泛应用于3D打印、医疗等生产生活中,给社会带来了极大便利,市场对聚6-羟基己酸类产品的需求量在不断增加,伴随而来的是聚6-羟基己酸废料的急剧增加。(?)-己内酯是聚6-羟基己酸、聚己内酯等弹性体的聚合单体,其生产过程中温度较高、存在少量酸和水等因素,使部分(?)-己内酯发生开环聚合生成聚6-羟基己酸,这部分聚6-羟基己酸主要以低聚物的形式留在塔底。若此部分聚6-羟基己酸不能得到合理回收和利用,不仅造成资源的巨大浪费,而且会产生严重的环境污染。因此实现聚6-羟基己酸的生产、加工、回收、利用等全过程的资源和废弃物循环利用,符合国家循环经济发展模式的内在要求,也已成为己内酯行业的重要课题。本课题主要研究了甲醇醇解废弃聚6-羟基己酸的工艺条件,分析了反应温度、反应时间、醇酯比、催化剂含量等各种参数对醇解工艺的影响,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对解聚产物进行定性分析,气相色谱仪(GC)对解聚产物进行定量分析,红外光谱IR等测试手段对醇解产物进行表征。综合各种结果推断出醇解产物为6-羟基己酸甲酯和(?)-己内酯。确定了醇解率可达到97.11%的醇解工艺条件为:温度为313K,催化剂含量为0.18%,反应时间为2 h。为了将优化后的醇解工艺进行中试放大或工业化生产,在实验室研究的基础上,进行了中试放大流程设计,研究确定了工艺设计参数,利用危险与可操作性分析(HAZOP)方法,对工艺过程的危险因素进行原因、后果和控制措施分析,确定并完善了各工艺单元的工艺控制措施,形成了完善的带控制点的工艺流程图(PIDs)。

关键词：聚6-羟基己酸甲醇解聚 6-羟基己酸甲酯 (?)-己内酯

过氧化环己酮合成聚己内酯多元醇工艺及危险性研究

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过氧化环己酮合成聚己内酯多元醇工艺及危险性研究

作者：陈佃昆青岛科技大学

学位级别：硕士

聚己内酯多元醇是一种有机高分子聚合物,具有优异的生物降解性、良好的生物相容性、形状记忆温控性、高结晶性和低熔点等特性,可用在可降解材料、生物医药、塑料改性等方面。以ε-己内酯为原料,在不同的催化剂-起始剂体系下通过开环聚... 详细信息

聚己内酯多元醇是一种有机高分子聚合物,具有优异的生物降解性、良好的生物相容性、形状记忆温控性、高结晶性和低熔点等特性,可用在可降解材料、生物医药、塑料改性等方面。以ε-己内酯为原料,在不同的催化剂-起始剂体系下通过开环聚合的方式合成聚己内酯多元醇,是目前PCL合成的常用途径,但仍存在己内酯价格成本高、合成中有低聚物生产的问题,且工业化生产应用困难。因此,本论文以过氧化环己酮为原料,通过热转化、酯化、缩聚合成了聚己内酯多元醇,打开了一条新的聚己内酯多元醇合成路线。首先,以正丁醇为溶剂、磷酸为催化剂,探索了在有无溶剂和有无催化剂不同反应温度条件下的过氧化环己酮转化率,得到最佳转化条件:反应温度95℃,反应7h,过氧化环己酮转化率99.2%。其次,聚6-羟基己酸的酯化若以羧酸和醇反应生成酯的方式酯化聚6-羟基己酸,酯化效果不佳,因为聚6-羟基己酸容易醇解或水解生成6-羟基己酸酯、己内酯和低聚物,对聚6-羟基己酸的酯化率影响较大。所以,本课题利用相转移理论,先对聚6-羟基己酸进行中和,再进行酯化,得到了最佳酯化条件:90℃条件下,以18-冠醚-6（聚6-羟基己酸质量的1%）为催化剂,加入2-溴乙醇反应2h,酯化率可达99.8%。然后,聚6-羟基己酸酯缩聚制备聚己内酯多元醇中,为实现反应可控,我们在120-170℃,反应时间3-6h,聚6-羟基己酸酯:乙二醇质量比为8:1-12:1,催化剂含量0.5%-2.5%范围内进行了实验探索,最后得到分子量在1000-2000、分散性指数1.5-1.7的聚己内酯多元醇。最后,为分析此路线的危险性,还对过氧化环己酮和聚己内酯多元醇进行了DSC测试,并设计了中试工艺路线,进行了HAZOP分析,对每一个设备和管件的偏离情况进行了讨论,分析了原因、后果和控制措施,最后完善工艺流程图。

关键词：过氧化环己酮热转化酯化缩聚聚己内酯多元醇

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过氧化二异丙苯工艺过程危险辨识及安全评估

过氧化二异丙苯工艺过程危险辨识及安全评估

作者：张国斌青岛科技大学

学位级别：硕士

为了预防和减少过氧化二异丙苯(DCP)在生产和储运过程中发生火灾爆炸事故,本文通过对现场事故的归纳分析以及对生产工艺各个过程的危险因素辨识,明确了装置运行中导致事故发生的主要原因,然后对物质的稳定性、反应的危险性、气相空间燃... 详细信息

为了预防和减少过氧化二异丙苯(DCP)在生产和储运过程中发生火灾爆炸事故,本文通过对现场事故的归纳分析以及对生产工艺各个过程的危险因素辨识,明确了装置运行中导致事故发生的主要原因,然后对物质的稳定性、反应的危险性、气相空间燃爆安全性、工艺安全控制系统进行了实验和分析,其中对DCP以及中间物料采用C80微量热仪进行了多扫描速率测试,依据得到的动力学参数利用AKTS等动力学软件得到了这些中间物料的分解热、初始分解温度、TMR、T、T、T等关键参数,以及现场条件下部分物料存储的SADT控制参数,如DCP的SADT为67℃,控制条件为57℃,报警为62℃;提浓缩合液的SADT为74℃,控制条件为64℃,报警为69℃;提浓氧化液的SADT为40℃,控制条件为30℃,报警为35℃。针对危险辨识结果中气相闪爆危险,对关键设备如缩合反应釜、干燥器的气相空间爆炸危险性进行了实验和理论分析,依据实验结果,提出了增加干燥车间可燃气体报警器、利用氧化单元的贫氧尾气代替空气作为缩合反应的汽提气和干燥单元的干燥气,提高装置本质安全水平的建议。另外,对提浓氧化液、提浓缩合液在酸碱、金属离子作用下的稳定性进行了深入分析,研究得出过氧化二异丙苯在工艺工程中的危害性。对目前现场安全控制联锁系统的合理性进行了逐项分析。根据提浓氧化液稳定特性(T为97.5℃),对氧化塔临时停车时间给出了确切数据(小于10h),针对脱气槽、CHP槽中物料停留时间及后续改造给出合理建议,上述研究结论对生产过程中各类物料的工艺控制条件及储存控制条件具有指导作用,具有十分重要的理论和现实意义,为提升过氧化二异丙苯工艺安全性提供技术支持。

关键词：过氧化二异丙苯热分解自加速分解温度工艺安全

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典型硝化工艺危险性及安全控制措施

典型硝化工艺危险性及安全控制措施

作者：翟皓宇青岛科技大学

学位级别：硕士

随着人类社会生产力的不断进步,化工行业的迅猛发展,人们对化学品的需求和使用范围也日益扩大,危险化学品生产引发的事故频率和后果也随之愈发严重,而硝化工艺作为危险工艺因近年来事故频发逐渐引起人们的重视,为此有必要针对典型硝化... 详细信息

随着人类社会生产力的不断进步,化工行业的迅猛发展,人们对化学品的需求和使用范围也日益扩大,危险化学品生产引发的事故频率和后果也随之愈发严重,而硝化工艺作为危险工艺因近年来事故频发逐渐引起人们的重视,为此有必要针对典型硝化工艺展开危险性研究与探索。本文针对硝化工艺的特点选取硝基甲烷合成工艺以及2,4-二硝基氯苯合成工艺展开危险性研究,旨在从工艺自身存在的危险因素和问题出发,通过热力学和动力学测试获得热风险数据,在综合考虑生产和安全方面的基础上优化工艺条件,优选出处理危险副产物的方法,从而降低副产物的风险性并达到资源回收利用的目的,通过本文的探索不仅在一定程度填补了硝化工艺的热风险数据的空白,也为研究其他硝化工艺提供了研究思路和研究方法。通过对硝基甲烷工艺的研究,针对硝基甲烷热稳定性较差的特点,利用RSC快速筛选量热仪、DSC差示扫描量热仪对硝基甲烷热稳定性进行实验后得出,硝基甲烷的热分解风险性随着纯度的增加而增加,硝基甲烷起始分解温度为306.3℃,比放热量超过3000J/g,分解后放热量非常大;针对硝基甲烷工艺过程中的高危副产物亚硝酸甲酯,利用C600微量热仪和ARC绝热量热仪对其热稳定性进行测试后得出,亚硝酸甲酯起始分解温度为141.8℃,比放热量为4300J/g,亚硝酸甲酯的分解受初始压力影响明显,初始压力越高越易引发分解,当初始压力高于0.85Mpa,亚硝酸甲酯起始分解温度明显降低,180℃以上发生分解爆炸的诱导期极短。针对副产物亚硝酸甲酯处理困难的特点,通过设计吸收实验,优选出乙醇作为吸收溶剂,优选吸收温度为-5℃,吸收率高达48.94%,进一步对饱和吸收液进行热稳定性测试后发现,相比于纯亚硝酸甲酯,经过吸收处理后的吸收液分解风险等级从4级降低至1级,热失控风险度从4级降低至2级,证明乙醇吸收亚硝酸甲酯不仅解决了硝基甲烷工艺过程中的副产物吸收问题,降低了副产物热风险性而且可实现副产物的回收再利用。针对硝基甲烷产率不稳定的问题,通过工艺条件优化实验,综合考虑生产和安全效益后,获得最佳实验条件为工艺温度为45℃,反应时间为2h,搅拌速度为400r/min,根据等温量热实验结果纠正了硫酸二甲酯一次性加入的加料方式,优选后的加料时间为150min,相比于一次加入,控制加料时间为150min时,可使反应风险等级从3级降低至1级,从而解决了作为硝化反应令人诟病的反应过程强放热问题。通过对2,4-二硝基氯苯合成工艺的研究得到,2,4-二硝基氯苯的起始分解温度为300.49℃,比放热量为1809.6J/g,属于3级风险度,综合热稳定性实验数据和反应过程热力学数据后得出TP

关键词：硝基甲烷 2,4-二硝基氯苯亚硝酸甲酯热风险性分析

己内酯低聚物制备ε-己内酯的工艺及安全性研究

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己内酯低聚物制备ε-己内酯的工艺及安全性研究

作者：程绚莺青岛科技大学

学位级别：硕士

ε-己内酯是用于合成各种高性能材料的化工中间体,全球对ε-己内酯的需求量非常大,而我国生产ε-己内酯的能力及技术又非常有限,因此,我国主要还是依靠国外资源来弥补国内对ε-己内酯需求的缺口。所以,更深一步的探索ε-己内酯的生产技... 详细信息

ε-己内酯是用于合成各种高性能材料的化工中间体,全球对ε-己内酯的需求量非常大,而我国生产ε-己内酯的能力及技术又非常有限,因此,我国主要还是依靠国外资源来弥补国内对ε-己内酯需求的缺口。所以,更深一步的探索ε-己内酯的生产技术对以后我国工业化量产ε-己内酯有着非常重要的意义。基于上述背景,本文重点研究了从环己酮制备ε-己内酯的过程中产生的己内酯低聚物中回收己内酯的工艺,该工艺主要经过碱洗、脱水、解聚、环合等步骤合成ε-己内酯。首先,通过正交实验分析法得出20 g己内酯低聚物预处理的最佳条件为:碱洗温度为60℃,1%Na OH溶液用量为150 g,碱洗时间为2 h,脱水温度为120℃。又根据单因素实验法分别考察了正丁醇、异丁醇、叔丁醇三种解聚剂各自最佳的解聚条件,结果发现正丁醇的解聚效果最好。在解聚温度为70℃,正丁醇与己内酯低聚物的质量比为8,催化剂用量为2%,解聚时间为2 h的条件下,己内酯低聚物的解聚率达到98.68%,ε-己内酯收率为44.58%,6-羟基己酸丁酯含量为48.02%。其次,采用等体积浸渍法制备了不同金属离子改性的TS-1催化剂,将其应用于解聚产物的环合反应中,并利用X射线粉末衍射(XRD)、N吸附-脱附(Nadsorption-desorption)、红外光谱(IR)以及紫外可见分光光度计(UV-Vis)等技术手段表征催化剂改性前后结构的变化,结果发现5%Co/TS-1催化剂的孔径和BET比表面积最大,提供了更多的活性位点,在环合温度为300℃,催化剂用量为5%,绝压1.3 KPa的反应条件下,可以将ε-己内酯的收率提升到68.5%。该工艺的探索对ε-己内酯的工业生产具有巨大的应用价值,为我国ε-己内酯生产技术的发展提供了良好的方向。最后,我们根据整个工艺路线设计了1000吨/年ε-己内酯生产装置的管道仪表流程图(PID),将整个工艺流程划分为8个工艺单元、27个分析节点,采用危险与可操作性分析方法(HAZOP)对每个工艺单元进行风险识别,并提出控制措施,以确保整个工艺生产的安全性达到要求。

关键词：己内酯低聚物预处理解聚环合 ε-己内酯安全性分析

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双氧水和环己酮的反应行为及危险性研究

双氧水和环己酮的反应行为及危险性研究

作者：王少猛青岛科技大学

学位级别：硕士

在低温酸性条件下,使用浓度为28.5%的双氧水氧化环己酮,经过水洗、中和、吸滤、烘干后,得到过氧化环己酮,通过核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）、红外光谱（IR）、凝胶色谱（GPC）对其进行表征,并结合实验过程中出现的... 详细信息

在低温酸性条件下,使用浓度为28.5%的双氧水氧化环己酮,经过水洗、中和、吸滤、烘干后,得到过氧化环己酮,通过核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）、红外光谱（IR）、凝胶色谱（GPC）对其进行表征,并结合实验过程中出现的一些现象,可以发现实验所得过氧化环己酮为聚合物,重均分子量为7646,数均分子量为4721,并得到了其分子结构式,其分子结构中含有过氧键,并且在该聚合物上还以分子间的力附着着过氧化氢。分别研究了双氧水与环己酮的摩尔比、反应时间以及搅拌速率对环己酮转化率和过氧化环己酮产率的影响,结果表明,在最佳条件下,即n（过氧化氢）:n（环己酮）=1.5:1,反应时间为3h,搅拌速率240rad/min,转化率和产率分别可以达到98.2%和96.4%。由于过氧化环己酮中含有过氧键,且附着着过氧化氢,因此其性质不稳定,极易发生自加速分解,在热失控状态下会释放大量的热量,产生很高的压力,从而导致火灾爆炸事故。用差示扫描量热仪（DSC）测试了产物的热分解特征,得到不同升温速率下热流随温度的变化曲线,对曲线进行数值模拟和等转化率计算,计算起始放热温度及分解热,再对其热稳定性测试数据进行动力学分析,获得绝热条件下最大反应速率达到时间为24小时对应的温度TD24以及绝热温升△Tad。结果显示,产物过氧化环己酮起始放热温度在90℃左右,分解热约为1371.938J/g,TD24=30.7℃,绝热温升△Tad=762.2℃,其危险性非常高。为了提高过氧化环己酮在实际生产、包装、运输、使用中的安全性,通过加入稳定剂的方法可以有效提高其热稳定性,结果表明,在添加了混合稳定剂硅酸钠、EDTA二钠与硫酸镁后（混合稳定剂的加入量占体系总质量0.5%,比例为1:1:1）,过氧化环己酮起始放热温度有所提高,放热量为610.251J/g,TD24为82.5℃,△Tad为183.7℃。所得过氧化环己酮在较高温度下,可以转化为聚6-羟基己酸,转化产物通过1H NMR、13C NMR、IR、GPC进行表征。研究了在无催化剂条件下以及溶剂为叔丁醇、催化剂为钛硅分子筛和溶剂为丙酸、催化剂为硼酸两种体系下过氧化环己酮的转化效果,经研究发现,在无催化剂条件下,过氧化环己酮的转化效果较差,在催化条件下,丙酸-硼酸体系下过氧化环己酮的转化效果要略优于叔丁醇-钛硅分子筛体系,并探讨了反应温度、催化剂用量以及反应体系中pH值对转化效果的影响。结果表明,在无催化条件下,最佳反应温度为100℃,转化率为78.7%。在丙酸-硼酸体系下,最佳反应条件为反应温度100℃,催化剂含量占体系总质量的1.8%,转化率为99.8%。在叔丁醇-钛硅分子筛体系下,最佳反应条件为反应温度100℃,催化剂含量占体系总质量的2.2%,体系pH值为10,转化率为97.5%

关键词：过氧化环己酮聚6-羟基己酸热稳定性聚合物