检索结果-南通市图书馆

作者：王姗东北大学

学位级别：硕士

作为新型功能高分子材料,液晶聚合物(LCP)在高强度、高模量纤维的制备,液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。以LCP作为新型高分子助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道,但是,LCP作为聚丙烯(PP)成核剂的研究报道很少... 详细信息

作为新型功能高分子材料,液晶聚合物(LCP)在高强度、高模量纤维的制备,液晶自增强材料的开发等方面都取得了迅速的发展和应用。以LCP作为新型高分子助剂来改性热塑性塑料的研究已有文献报道,但是,LCP作为聚丙烯(PP)成核剂的研究报道很少,因此开展液晶类成核剂的研究具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型PP成核剂,并随着市场需求的扩大,对新型的液晶类成核剂的研究具有广阔的应用前景。本论文设计与合成了六种液晶类单体：4-乙氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M1)、4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M2)、4-乙氧基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M3)、4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M4)、4-戊基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(Ms)、4-戊基苯甲酸-4’-烯丙氧基对联苯酚酯(M6),并分别将单体M1-M5进行了自由基聚合,合成五种聚合物P1-P5,另外,将M6与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了一种聚合物P6。此外,把不同含量的P2和P6分别与PP按一定工艺条件共混,得到了一系列的共混样品。FT-IR研究表明,所合成的单体、聚合物均符合分子设计。利用FT-IR、1H-MNR、偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)等表征了单体与聚合物的化学结构与液晶性能,采用POM、DSC、广角X-射线衍射仪(WAXD)等研究P2与P6作为成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响。研究表明,所合成的单体、聚合物均符合分子设计。单体M1～M6均为热致液晶,呈现典型的向列相的丝状织构、球粒织构和纹影织构。随着柔性间隔基长度的增加,对应单体的熔点(Tm)与清亮点(Ti)均降低,且Tm降低的较多;而随着液晶核刚性的增加,对应单体的Tm与Ti均升高,且Ti升高的较多,液晶相范围变宽。聚合物出现了明显的玻璃化转变或熔融转变,呈现向列相的液晶织构。所合成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)均在75℃以下,且Ti均高于200℃,符合本论文设计PP液晶类成核剂的基本要求。液晶聚合物P2与P6在PP共混样品中均起到异相成核的作用,使得PP的成核点数目增多,球晶尺寸变小,分布均匀,且诱导了p晶的生成。在结晶时间均为1h条件下,当P2含量为1.2%时,成核效果最佳,结晶温度(Tc)为130℃时,p晶含量(Kβ)最大,为65%;P6含量为0.3%,TC为130℃时,kβ最大,为51%。此外,p晶与P晶在结晶形态上具有很大的区别：α晶为黑白球状结构,片晶是从球晶中心沿径向方向向外放射性生长,球晶之间具有清晰的边界或轮廓;而β晶为彩色球状结构,其片晶是由球晶中心成平行集结成束,然后向外支化生长或螺旋状向外生长,球晶之间边界模糊,在相邻球晶边界处,片晶互相交错。对P2与P6液晶成核剂的动力学研究发现：与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂P2与P6后的PP共混样品的结晶峰均向高温方向移动,且峰型变得尖锐,明显提高了PP的结晶速度和结晶温度。此外,由于p晶的低熔点和螺旋或树枝状的独特生长方式,致使β晶含量较高的PP样品的结晶峰反而向低温方向移动,且其总结晶速率也减小。通过对0.3%P6/PP的非等温结晶动力学研究发现,PP共混体系中的Z值随着降温速率的增加而增加,结晶速度也随之加快。

关键词：液晶聚合物成核剂聚丙烯 α晶 β晶结晶行为

含薄荷基（甲基）丙烯酸酯类单体及聚合物的合成与液晶性能研究

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含薄荷基（甲基）丙烯酸酯类单体及聚合物的合成与液晶性能研究

作者：李乌云塔娜东北大学

学位级别：硕士

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光电性质以及在非线性光学、快速光开关、微电子等领域具有潜在的应用前景而受到广泛重视。尽管以薄荷醇衍生物作为手性非液晶单体来制备手性液晶共聚物的研究已有报道,但直接以薄... 详细信息

手性液晶材料是目前液晶研究领域的热点之一,因其独特的光电性质以及在非线性光学、快速光开关、微电子等领域具有潜在的应用前景而受到广泛重视。尽管以薄荷醇衍生物作为手性非液晶单体来制备手性液晶共聚物的研究已有报道,但直接以薄荷醇作为手性剂来合成含薄荷基的(甲基)丙烯酸酯类的液晶单体及其均聚物,尚未见其他研究报道。本论文通过在薄荷基与刚性液晶核之间引入柔性间隔基元来降低薄荷基的空间位阻,实现了含薄荷基化合物具有液晶性能的设计目的,并且呈现胆甾相、手性近晶C(Sc’)相或蓝相等不同的液晶相态。该研究既丰富了手性液晶化合物的内容,又为进一步合成含薄荷基的压电及铁电类液晶聚合物提供了一定的理论基础。本论文设计并合成了七种含薄荷基的新型手性单体和一种交联剂,手性单体分别为4-孟氧基乙酸-4'-丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯(M1)、4-孟氧基乙酸-4'-甲基丙烯酰氧丁基对联苯酚酯(M2)、4-孟氧基乙酸-4'-甲基丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯(M3)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-丙烯酰氧丁氧基对联苯酚酯(M4)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-甲基丙烯酰氧丁氧基对联苯酚酯(M5)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯(M6)、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酸-4'-甲基丙烯酰氧己氧基对联苯酚酯(M7);交联剂为4-甲基丙烯酰氧基己氧基联苯-4'-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸酯(N)。此外,分别将手性单体通过自由基聚合制备了五种均聚物Pn系列;再将M6与N共聚,制得了手性液晶弹性体E。系列。所合成的单体、交联剂、均聚物及弹性体的结构通过了FT-IR和1H-NMR的表征,液晶性能通过了POM、DSC的分析,其旋光性通过了旋光分析仪的表征,并利用紫外/可见/近红外测试了手性单体的选择反射性质。研究表明：手性单体M1-M7均为左旋化合物,其比旋光度绝对值随化合物刚性的增加而降低,随着柔性间隔基长度的缩短而增加。对于单体M1～M3,由于构成液晶核的刚性较弱,它们均没有呈现出液晶性。而随着液晶核刚性的增加,M4～-M7均呈现出良好的液晶性能,为热致液晶化合物,其中M4-M6在升降温过程均呈现Sc*相的破碎扇形织构及胆甾相的油丝织构和焦锥织构;M7呈现胆甾相的油丝织构和焦锥织构。此外,单体Ms在胆甾相区升温反射波长发生“蓝移”。随着刚性基团的增加,对应单体的熔点(Tm)升高,例如,与M3相比,M7的Tm增加了26.3℃,也出现了清亮点(Ti);随着柔性间隔基长度的增加,对应单体的Tm和Ti均降低,例如,与M4相比较,M6的端基亚甲基由4个增加至6个,其Tm减少了17.1℃,Ti减少了8.2℃。另外,对于末端及液晶核相同的单体,甲基丙烯酸酯类化合物的熔点小于对应的丙烯酸酯类化合物的熔点。交联剂N在升降温过程出现了向列相的纹影织构和球粒织构。均聚物P4-P7均为非晶液晶高分子,呈现胆甾相的Grand-jean织构,均聚物中液晶基元的结构对该系列玻璃化温度(Tg)和Ti的影响趋势与对应单体的结构对其Tm与Ti的影响趋势基本一致,而且七种均聚物的液晶相温度范围远大于对应单体的液晶相范围,表明聚合对液晶相具有稳定作用。弹性体En系列的DSC曲线出现了明显的玻璃化转变和液晶相向各向同性相的转变峰,POM观察表明它们呈现液晶彩色织构。总体而言,随着液晶交联剂含量的增加,弹性体的Tg呈现先下降后升高的趋势,而Ti呈现增加的趋势。当交联剂N的含量从6mol%增加到15mol%时,对应的Ti从E1的157.3℃增加到181.3℃。

关键词：薄荷基液晶单体交联剂 (甲基)丙烯酸酯类聚合物弹性体

淀粉/多硫聚合物的制备及其对 Hg（Ⅱ）的吸附性能研究

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淀粉/多硫聚合物的制备及其对 Hg（Ⅱ）的吸附性能研究

作者：孙羽东北大学

学位级别：硕士

脂肪族聚碳酸酯弹性体的合成及其掺杂偶氮液晶改性研究

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脂肪族聚碳酸酯弹性体的合成及其掺杂偶氮液晶改性研究

作者：段楠东北大学

学位级别：硕士

基于邻亚甲基苯醌的P-Michael加成反应研究

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基于邻亚甲基苯醌的P-Michael加成反应研究

作者：史青龙东北大学

学位级别：硕士

α-二芳基甲基磷氧化合物的是一类重要的有机磷化合物,这类化合物在药物化学、农业化学以及有机合成中有着广泛的应用。另外,邻亚甲基苯醌作为有机化学中一类非常重要的活泼中间体,也在有机合成化学、材料化学、生物化学中显示出了良好... 详细信息

α-二芳基甲基磷氧化合物的是一类重要的有机磷化合物,这类化合物在药物化学、农业化学以及有机合成中有着广泛的应用。另外,邻亚甲基苯醌作为有机化学中一类非常重要的活泼中间体,也在有机合成化学、材料化学、生物化学中显示出了良好的应用前景。在有机合成化学中,采用邻亚甲基苯醌中间体发生分子间或分子内的共轭加成、杂Diels-Alder反应以及电环化反应等可以方便的构建多种重要的有机化合物。同时,P-Michael加成反应作为构建含磷化合物的一个重要反应具有很高的应用价值,该方法使用亚磷酸酯及其衍生物为亲核试剂能够快速、便捷的引入磷源。因此我们设想使用二苯基氧磷为亲核试剂通过对原位产生的邻亚甲基苯醌进行P-Michael加成反应来构建含双官能团的α-二芳基甲基磷氧化合物。本论文使用芝麻酚为原料,首先进行Vilsmeier-Haack反应在酚羟基的邻位引入醛羰基,随后与格氏试剂反应得到醇类化合物,再与对甲基苯磺酸(TsOH)和对甲基苯磺酸钠(NaTs)反应得到能产生邻亚甲基苯醌中间体的前体。随后,本论文使用水杨醛为原料,在类似条件下合成了一系列邻亚甲基苯醌中间体的前体。使用碳酸钾为碱,以甲苯为溶剂在110℃的条件下和二苯基氧磷2a进行反应构建了一系列α-二芳基甲基磷氧化合物。反应均取得了中等到优秀的产率,并且在进行克级规模的扩大时,反应依旧取得了 82%的产率,将2-(1-二苯基磷酰基-1-苯基-甲基)苯酚3a与丙烯酰氯来构建聚合反应的单体2-(1-二苯基磷酰基-1-苯基-甲基)丙烯酸苯酯4时,反应也平稳进行并取得中等产率。所得到的目标化合物均进行了 NMR、HR-MS和IR结构分析以及物理化学性质的表征,并提出了可能的反应机理。

关键词：邻亚甲基苯醌中间体 α-二芳基甲基磷氧化合物含磷有机物 P-Michael加成

液晶聚硅氧烷类成核剂诱导PP结晶结构与形态的研究

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液晶聚硅氧烷类成核剂诱导PP结晶结构与形态的研究

作者：吕海龙东北大学

学位级别：硕士

作为一种高强度、高模量的高分子材料,液晶聚合物（LCP）在用来作共混改性方面文献报道研究很多,但将LCP作为聚丙烯成核剂的研究却是非常稀少。因此,本人秉承老师的课题思想开展液晶类成核剂的研究不但具有重要的应用探索价值,在开辟研... 详细信息

作为一种高强度、高模量的高分子材料,液晶聚合物（LCP）在用来作共混改性方面文献报道研究很多,但将LCP作为聚丙烯成核剂的研究却是非常稀少。因此,本人秉承老师的课题思想开展液晶类成核剂的研究不但具有重要的应用探索价值,在开辟研究领域、深入研究液晶材料的应用方面更具有重要意义。论文设计并合成了四种新型液晶单体：4-烯丙氧基苯甲酸-4’-戊基苯甲酸对苯二酚双酯（M1）,4-烯丙氧基苯甲酸-4’-戊基苯甲酸对联苯酚双酯（M2）,4-十一烯酸-4’-戊基苯甲酸对联苯酚双酯（M3）,4-十一烯酰氧基苯甲酸-4’-戊基苯甲酸对联苯酚双酯（M4）。将M1、M2、M3分别与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了三种液晶均聚物P1、P2、P3：将一定量的M2和4-羟基-4’-烯丙氧基苯甲酰氧基联苯（N2）与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝共聚,合成了一种新型液晶共聚物P22。将P3与P22作为成核剂与PP在一定工艺条件下进行共混,获得一系列的PP共混样品。利用红外光谱（FT-IR）和核磁（1H-NMR）对所合成的单体、均聚物和共聚物的结构进行了表征,通过偏光显微分析（POM）、差示扫描量热分析（DSC）对均聚物和共聚物的液晶性能进行了测试和分析,并采用X-射线衍射仪（WAXD）、POM、DSC等研究P3和P22对PP共混样品结晶结构、形态与热力学的影响。FT-IR研究表明,所合成的单体、均聚物和共聚物均符合分子设计。 M1-M4均为热致液晶化合物,M1与M2呈现向列相纹影织构;M3在升降温过程均呈现近晶B（SB）相的马赛克织构、近晶C（Sc）相的破碎扇形织构、近晶A（SA）相的扇形织构和向列相纹影织构;M4呈现出SA相扇形织构和向列相纹影织构。P1、P2与P22均出现了玻璃化温度,而P3出现了熔融转变。所有聚合物均呈现明亮的液晶织构,且P3与P22的Tg或Tm均在90℃以下,且Ti均高于200℃,符合我们所设计的液晶高分子作为PP成核剂的基本要求。随着液晶类成核剂P3和P22的加入,其在PP共混体系中起到了异相成核的作用,使PP的晶核数目增多,球晶细化,球粒分布均匀,并改变了球晶的结晶形态,诱导出p晶。随着成核剂含量的增加,Kβ呈现先增加后降低的趋势,P3含量为0.6%时成核效果最佳,在125℃等温结晶1h,p晶含量（Kβ）最大为45%;P22含量为0.4%,在125℃等温结晶1h,Kβ值为29%。. p晶与α晶在结晶形态上具有很大的区别：α晶为黑白球状结构,球晶轮廓明显,且为放射性增长;而p晶为彩色球状结构,球晶轮廓模糊,为支化生长或螺旋式增长;随温度的升高,p晶的彩色形态逐渐变暗,于155℃左右消失,而α晶的黑白形态在171℃左右消失。分别添加液晶均聚物成核剂P3和共聚物P22后的PP共混样晶,随着温度的上升,除在165℃附近出现了a晶型聚丙烯熔融峰外,还在150℃附近也出现了p晶型聚丙烯的特征熔融峰,并且等温结晶温度为125℃时,P3为0.6%时p晶相对含量最大;P22为0.4%时p晶相对含量最大。

关键词：液晶聚合物成核剂聚丙烯 α晶 β晶结晶结构与形态

碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备及其对PP结晶行为的影响

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碳纳米管/液晶高分子复合材料的制备及其对PP结晶行为的影响

作者：郭艳青东北大学

学位级别：硕士

近年来,聚合物改性研究已经成为开发新型高性能聚合物材料的主要途径之一,越来越受到人们的重视。碳纳米管(CNTs)以其优异的力学性能,优良的化学稳定性和热稳定性,良好的电性能及高达1000的长径比等特性,使其成为聚合物材料理想的增强体... 详细信息

近年来,聚合物改性研究已经成为开发新型高性能聚合物材料的主要途径之一,越来越受到人们的重视。碳纳米管(CNTs)以其优异的力学性能,优良的化学稳定性和热稳定性,良好的电性能及高达1000的长径比等特性,使其成为聚合物材料理想的增强体,并赋予聚合物材料许多新的功能;而液晶高分子(LCPs)有极高的分子有序性、高模量、高强度,作为新型高分子助剂已应用于热塑性塑料共混改性中,其在复合材料中常以“微纤”存在,界面是超微观的,能起到界面增容和增强的作用。本论文通过溶液共混及原位聚合的方法制备了CNTs/LCPs复合材料,然后将其与PP共混,进而研究其对PP的结晶行为的影响,该研究内容尚未见相关报道。论文的第二章从多壁碳纳米管(MCNTs)的纯化入手,采取混酸酸化和氯气氧化氨化两种方法对MCNTs进行了纯化研究。酸化法采用的是液相氧化法,氯氧化氨化法很好的利用了氯气的性能和固/液/气三相反应原理,产率较高,工艺简单方便,为将来实现大批量CNTs的纯化奠定了基础。FT-IR研究表明纯化处理可以使MCNTs表面被氧化生成羟基和羧基;分散性实验结果表明纯化处理提高了其在极性溶剂中的分散稳定能力;XRD证明了纯化处理没有破坏MCNTs的整体晶格结构,仅使其结晶度增加,而且纯化后MCNTs中的金属催化剂颗粒、碳纳米颗粒以及无定形碳层等杂质基本上被除去。SEM和EDS表明,MCNTs的分散效果有待进一步提高,氯气氧化氨化法的氧化性更强,能在表面形成更多的羟基和羧基。在第三章中设计并合成了两种液晶单体：分别为4-乙氧基苯甲酸-4’-十一烯酸对联苯酚双酯(M1),4-乙基苯甲酸-4’-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M2)。然后将M1与聚甲基含氢硅氧烷进行了接枝聚合,合成了一种液晶高分子P1;将M2进行自由基聚合,合成了另一种液晶高分子P2。通过FT-IR、POM、DSC等对单体和聚合物的液晶性能进行了表征。FT-IR研究表明：所合成的液晶单体、聚合物均符合分子设计。DSC和POM表明：M1和M2均为热致液晶化合物,M1呈现互变向列相的线状织构,及单变的近晶B(SB)相的马赛克织构、近晶C(Sc)相的纹影织构、近晶A(SA)相的扇形织构;M2在升降温过程均呈现向列相的线状织构;P1和P2均呈现向列相织构,P1出现了熔点(Tm)和液晶的清亮点(Ti),属于半结晶液晶高分子,而P2出现了玻璃化转变温度(Tg)和清亮点(Ti),属于非结晶液晶高分子。此外,液晶高分子与各自对应的单体相比,液晶相温度范围变大。TGA表明：聚合物的热分解温度均在370℃以上,具有良好的热稳定性。在第四章,通过溶液共混法和原位聚合法分别制备了不同浓度的MCNTs/液晶高分子复合材料s-P和o-P。利用FT-IR、POM、SEM、DSC、荧光等对不同浓度的MCNTs/液晶高分子复合材料s-P和o-P进行了表征。FT-IR研究表明：MCNTs的加入并未明显影响液晶高分子的化学结构。DSC表明：MCNTs的加入提高了s-P和o-P的Tm、Tg和Ti,拓宽了液晶相的温度范围。此外,通过研究MCNTs含量为3%的两种方法所制备的复合材料s-P1-4和o-P1-5发现,原位聚合法得到的o-P1-5的Tm和Ti比溶液共混法得到的s-P1-4偏大一些,这说明原位聚合法制备的MCNTs与液晶高分子之间的共轭作用比溶液共混法强一些。此外,研究发现适量MCNTs的加入并不明显影响液晶的织构和相类型,但影响液晶的相转变温度。POM和SEM观察表明：少量的MCNTs均匀分散在液晶高分子中,并沿着液晶的矢量方向排列,且可以作为液晶相的晶核,起到稳定液晶相的作用,但当MCNTs的含量较大时,MCNTs就开始团聚,对液晶的性能有一定的破坏作用。荧光表明：液晶高分子基体与MCNTs之间存在有效的能量传递,形成了共轭作用。在第五章,将原位聚合法得到的MCNTs含量为0.5%的o-P1-3、o-P2-3分别与PP在一定工艺条件下共混,得到了一系列o-P1-3、o-P2-3不同含量的PP共混样品。采用WAXD、 SEM、DSC初步研究了o-Pi-3和o-P2-3对PP结晶结构、形态及结晶热力学和动力学的影响。结果表明碳纳米管液晶高分子复合材料在PP中起到了异相成核的作用,使晶粒细化,既提高了结晶温度,又使结晶速度加快,此外,也有少量的p晶生成,提高了PP的韧性。SEM表明：o-P1-3/PP共混样品的表面相容性都比较好。

关键词：液晶高分子碳纳米管复合材料聚丙烯结晶行为

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含胆甾基元的聚碳酸酯液晶材料的合成与表征

含胆甾基元的聚碳酸酯液晶材料的合成与表征

作者：李群东北大学

学位级别：硕士

由于在生物医学领域具有广泛的应用前景,可生物降解高分子材料尤其是含功能基团的脂肪族聚酯得到越来越多的关注。众所周知,胆淄醇存在于动物体内,不仅与细胞膜具有高的热力学亲和力,还能够改变膜的渗透性和流动性,这些特性使胆甾醇成... 详细信息

由于在生物医学领域具有广泛的应用前景,可生物降解高分子材料尤其是含功能基团的脂肪族聚酯得到越来越多的关注。众所周知,胆淄醇存在于动物体内,不仅与细胞膜具有高的热力学亲和力,还能够改变膜的渗透性和流动性,这些特性使胆甾醇成为令人感兴趣的具有生物活性的液晶材料成分。本研究的设计思想就是在含羟基的聚碳酸酯材料中引入胆甾基元,以获得性能优良且具有重要应用价值的生物降解高分子材料。论文的第2章,合成了环状脂肪族碳酸酯5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯,并分别在辛酸亚锡的催化下进行均聚,以聚乙二醇单甲醚(mPEG)作为引发剂,辛酸亚锡催化聚合,并与己内酯(CL)共聚,分别得到5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯均聚物(PBTMC),聚乙二醇封端的聚5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(mPEG-PBTMC),5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯-己内酯嵌段共聚物(mPEG-PBTMC-PCL)。然后通过Pd/C和Pd(OH)2/C共催化剂催化加氢得到侧链含羟基官能团的三亚甲基碳酸酯聚合物,并利用FT-IR和1H NMR表征了其结构,利用DSC和TG表征了其热稳定性。结果表明：与PBTMC相比,mPEG链段与PCL链段的引入,使对应聚合物mPEG-PBTMC与mPEG-PBTMC-PCL的玻璃化温度和热分解温度均有所降低。论文的第3章,首先将胆甾醇分别与丁二酸酐、己二酸、辛二酸和癸二酸反应,合成了四种含胆甾基元的液晶中间体,4-胆甾基-4-羰基丁酸(C1),6-胆甾基-6-羰基己酸(C2),8-胆甾基-8-羰基辛酸(C3),10-胆甾基-10-羰基癸酸(C4),并将四种中间体分别与聚乙二醇封端的聚5-羟基-三亚甲基碳酸酯(mPEG-PHTMC)进行成酯反应得到侧链含液晶基元的脂肪族聚碳酸酯。所得的液晶中间体和聚合物的结构通过FT-IR和1H NMR进行表征,热性能和液晶性通过DSC、TGA和POM、XRD进行表征,并探讨了亚甲基长度对中间体和接枝聚合物相转变行为的影响。研究表明C1升温和降温过程中均没有液晶性,(C2-C4)为双致变胆甾相液晶,在升温和降温过程中均出现油丝织构和焦锥织构。随着亚甲基链长度的增加,对应中间体的熔点(Tm)和清亮点(Ti)均降低,但Ti的降低幅度大于Tm,使得中间体的液晶相温度范围减小;随着中间体柔性链长度增加,对应聚合物的玻璃化温度(Tg)和Ti降低,但Ti降低程度大,液晶相范围变窄。同时将中间体C2再分别与5-羟基-三亚甲基碳酸酯均聚物和聚乙二醇封端的5-羟基-三亚甲基碳酸酯-己内酯共聚物反应,得到聚合物mPHTMC-C2和mPEG-PHTMC-PCL-C2.并比较mPEG片段和PCL片段的引入对聚合物性质的影响。结果表明,mPEG片段的引入使PEG-PHTMC-C2的Tg和Ti升高,液晶相范围变宽;与mPEG-PHTMC-C2相比,引入PCL片段使得mPEG-PHTMC-PCL-C2的Tg降低,Ti变化不大,液晶相温度范围变宽。XRD结果表明中间体为胆甾相液晶,含胆甾基元的聚合物为近晶相液晶。TG测试结果表明引入液晶基元使得聚合物的热分解温度升高。

关键词：胆甾醇聚碳酸酯液晶合成

聚丙烯酸酯液晶类成核剂诱导PP结晶行为的研究

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聚丙烯酸酯液晶类成核剂诱导PP结晶行为的研究

作者：钞春英东北大学

学位级别：硕士

液晶聚合物（LCP）具有高强、高模等优良特性,在复合材料共混改性中已获得了的应用,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道极少。因此,开展液晶类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型聚丙... 详细信息

液晶聚合物（LCP）具有高强、高模等优良特性,在复合材料共混改性中已获得了的应用,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道极少。因此,开展液晶类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型聚丙烯成核剂。本论文设计并合成了八种新型丙烯酸酯类液晶单体（M1-M8）,并分别将单体M1-M4进行了自由基聚合,合成P1-P4四种均聚物,另外,还将一定量的单体M1,分别与不同比例的4-丙烯酰氧基乙氧基苯甲酸（N1）进行自由基共聚,将一定量的单体M4,分别与不同比例的4-丙烯酰氧基己氧基苯甲酸（N2）进行自由基共聚,制备出四种新型液晶共聚物P1-1和P1-2与P4-1和P4-2。并分别把不同含量的P1、P1-1和P1-2与聚丙烯（PP）在一定工艺条件共混,得到了一系列的共混样品。利用FT-IR对所合成的单体、均聚物和共聚物的结构进行了表征,通过POM、DSC、TGA等对液晶单体、均聚物和共聚物的液晶性能进行了测试,讨论了液晶分子的化学结构对其相转变温度及相类型的影响。此外,还采用POM、DSC、WAXD等初步研究了P1、P1-1和P1-2作为成核剂对PP结晶结构与形态的影响。FT-IR研究表明,所合成的液晶单体、均聚物和共聚物的化学结构均符合分子设计。单体M1-M8均为热致液晶,呈现典型的向列相的丝状织构、球粒织构和纹影织构。随着柔性间隔基长度的增加,.对应单体的熔点和清亮点均降低,且熔点降低的较多;而随着液晶核刚性的增加,对应单体的熔点和清亮点均升高,且清亮点升高的较多,液晶相范围变宽。均聚物和共聚物出现了明显的玻璃化转变温度（或熔点）和清亮点,呈现向列相的液晶织构。所合成的聚合物的Tg或Tm均在74℃以下,且Ti均高于200℃,符合本论文设计PP液晶类成核剂的基本要求。此外,除P3的热分解温度为294℃外,所有聚合物的热分解温度均在300℃以上,具有良好的热稳定性。研究发现,随着液晶类成核剂P1、P1-1和P1-2的加入,其在PP共混样品中起到异相成核的作用,使得PP的成核点数目增多,球晶尺寸变小,分布均匀,并诱导p晶的形成。P1含量为0.8%时成核效果最佳,结晶温度（Tc）为125℃时,β晶所占含量（Kβ）最大,为21%;P1-1含量为1.2%时,Tc为120℃时,Kβ最大,为25%;P1-2含量为1.2%,Tc为130℃时,Kβ最大,为18%。此外,β晶与α晶在结晶形态上具有很大的区别：α晶为黑白球状结构,球晶轮廓明显,且为放射性增长;而β晶为彩色球状结构,球晶轮廓模糊,为支化生长或螺旋式增长;随温度的升高,p晶的彩色形态逐渐变暗,于156℃左右消失,而α晶的黑白形态在171℃左右消失。对P1、P1-1和P1-2液晶成核剂的动力学研究发现：与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂P,、P1-1和P1-2后的PP样品结晶峰均向高温方向移动,且峰型变得尖锐,明显提高了PP的结晶速度和结晶温度。此外,由于β晶的低熔点和螺旋或树枝状的独特生长方式,导致p晶含量较高的PP样品的结晶峰反而向低温方向移动,且其总结晶速率也减小。通过对1.2% P1-1/PP的非等温结晶动力学研究发现,Jeziorny法与莫志深法结论一致。PP共混体系中的Z值随着降温速率的增加而增加,结晶速度也随之加快。Zc值基本上为一常数,符合Jeziorny对于Zc是一常数且降温速率无关的描述。另外,当降温速率不同时,其成核和生长机理也不尽相同,具体原因还有待进一步研究。

关键词：液晶聚合物成核剂聚丙烯 α晶 β晶结晶行为

向列相液晶高分子作为β成核剂诱导PP结晶行为的研究

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向列相液晶高分子作为β成核剂诱导PP结晶行为的研究

作者：郭志兴东北大学

学位级别：硕士

液晶高分子(LCP)具有高强、高模等优良特性,在复合材料增强改性中已获得了的应用,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道极少。因此,开展液晶高分子类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型... 详细信息

液晶高分子(LCP)具有高强、高模等优良特性,在复合材料增强改性中已获得了的应用,但是,LCP作为聚丙烯成核剂的研究报道极少。因此,开展液晶高分子类成核剂的研究不仅具有重要的学术价值和理论意义,而且有望开发出高效、多功能化的新型聚丙烯成核剂。本论文设计与合成了六种新型的向列相液晶类单体：4-乙基苯甲酸-4'-烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M1)、4-乙氧基苯甲酸-4'-烯丙氧基苯甲酸对联苯酚双酯(M2)、4-(p-乙氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-4'-烯丙氧基联苯酚酯(M3)、4-戊基苯甲酸-4'-烯丙氧基联苯酚酯(M4)、4-乙氧基苯甲酸-4'-烯丙氧基苯甲酸对苯二酚双酯(M5)、4-乙氧基苯甲酸-4'-烯丙氧基联苯酚酯(M6),并且将单体M1-M6分别与聚甲基含氢硅氧烷聚合,合成P1-P6六种均聚物,此外,将M1与4-烯丙氧基对联苯酚(N1),M2与N1,M2与4-烯丙氧基苯甲酸(N2),分别与聚甲基含氢硅氧烷进行接枝共聚,制备了P1-1、P2-1、P2-2三种液晶共聚物。并分别把新合成的均聚物P1、P2和共聚物P2-1与聚丙烯(PP)在一定工艺条件进行共混,得到了一系列的共混样品。利用FT-IR和1H-NMR对所合成的单体、均聚物及共聚物的结构进行表征,通过POM、DSC等对合成的液晶单体、均聚物及共聚物的液晶性能进行了测试,探讨了液晶分子的化学结构对其相转变温度及相类型的影响。此外,还利用WAXD、POM、DSC等初步研究了P1、P2和P2-1作为成核剂对PP结晶结构与形态的影响。FT-IR和1H-NMR的分析表明,合成的六种液晶单体及所有的聚合物的化学结构均符合分子设计。单体M1-M6均是热致液晶,呈现典型的向列相纹影织构、丝状织构与球粒织构。随着单体苯环数目的增加,对应单体的熔点和清亮点均升高,且清亮点增加幅度大些,液晶相温度范围加宽;此外,端基是乙氧基的单体比乙氧基的的单体的熔点和清亮点要高,随着端基柔性的增加,对应单体的熔点和清亮点均降低。所有均聚物和共聚物呈现明显的向列相织构,其Tg均在102℃以下,且Ti均高于250℃,符合我们所设计的向列相液晶高分子作为PP成核剂的基本要求。WAXD研究表明,添加液晶成核剂后的PP共混物均诱导出了β晶,且随着成核剂含量的增加,Kβ呈现先增加后降低的趋势,并初步获得了最佳成核条件,当PP/P1共混物中P1的含量为1.0%时,结晶温度(Tc)为130℃时,β晶相对含量(Kβ)最大,为54%;当PP/P2共混物中P2含量为0.8%,Tc为125℃时,Kβ最大,为35%;当PP/P2-1共混物中P2-1含量为1.0%时,Tc为130℃时,Kβ最大,为52%,以上结晶时间均为1h。POM研究表明,液晶类成核剂在PP共混样品中均起到了异相成核的作用,使得聚丙烯的成核点数目明显增多,球晶的尺寸明显变小,且分布更加均匀。此外,p晶为彩色球状结构,球晶轮廓模糊,为支化生长或螺旋式增长,p晶的彩色形态于156℃左右消失,而α晶为黑白球状结构,球晶间有明显的界限,且为放射性增长,α晶的黑白形态在172℃左右消失。DSC研究表明,添加液晶成核剂后PP共混样品除在165℃附近出现了α晶PP特征熔融峰外,还在150℃附近出现了p晶PP的特征熔融峰;随着液晶成核剂含量的增加,p晶峰面积或焓变呈现先增加后降低的趋势。此外,与纯PP相比,加入不同质量分数液晶成核剂后PP共混样品的结晶峰均向高温方向移动,且峰型变窄,明显提高了PP的结晶速度和结晶温度。

关键词：液晶聚合物成核剂聚丙烯 α晶 β晶结晶行为