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钠离子电池由于其原料来源丰富、廉价易得、电化学性质与锂相似以及环境友好性等优点吸引了广泛的研究兴趣,被认为是极具潜力的锂离子电池替代品。有机钠离子电池可以结合钠的优点(与锂相似的化学性质,相当的电极电位仅比锂高0.3 V,资源丰富)和有机电极的优点(分子结构的多样性、主观设计可行性、适应大Na离子的结构灵活性(半径:1.02?(Na))与0.76?(Li)等)。然而,将商用锂电池中的无机材料或类似物用于钠电池时,往往会引起电池性能衰减或失效。其主要原因是在充放电过程中,钠离子较大的离子半径会造成其在材料中的嵌入/脱出困难,甚至引起材料结构的粉碎性破坏,这一点在电池快速充电时表现得尤为突出。因此,设计具有高比容量、良好快充性能和优异循环性能的钠离子电池电极材料,对推动钠离子电池在能源存储等领域的应用具有重要的科学意义和应用价值。与无机材料相比,有机材料的分子间弱相互作用使得钠离子嵌入后材料的体积变化不明显;此外,有机材料具有来源广泛、可人工合成、分子结构灵活可控、可降解等优点。因此,有机钠离子电池作为商用无机锂离子电池的替代品对未来的大规模应用具有诱人的前景。但目前为止,有机钠离子电池,尤其是其正极材料的研究依然不足,已报道的有机正极材料仍然存在着容量低、快充性能差、可循环使用寿命短等方面的问题,研究有待进一步深入。这是因为有机电极材料在充放电过程中易分解,从而导致电池性能的衰减或失效。针对这些问题,我们设计并合成了三种大π共轭多孔聚合物,利用共轭多孔聚合物的特性来抑制电极材料的溶解提高电池的电化学性能。主要研究成果如下:(1)DAPT-TFP-CPF根据以报导的文献合成单体DAPT以及TFP,通过单体DAPT与TFP的缩聚反应制备聚合物材料DAPT-TFP-CPF。通过核磁、液相质谱、固体核磁、元素分析、FTIR、XRD、XPS、TEM、SEM等测试方法,分析表明我们成功合制备了聚合物材料DAPT-TFP-CPF。在氩气填充的手套箱中,以金属钠为对电极,通过将DAPT-TFP-CPF与超P(导电添加剂)和PVDF(粘合剂)以5:4:1的重量比混合来制备电极组装半电池,电化学性能在LANHE-CT2001A测试系统(中国武汉)中测试。测试结果表明共轭多孔聚合物材料DAPT-TFP-CPF正极性能比较理想,如在100 m A g的速率下循环1000圈后充放电容量依旧维持在150 m Ah g,在1000 m A g的高速率下循环超过1400圈后充放电容量仍能维持在120 m Ah g。甚至在2000,5000 m A g的速率下仍有超过100 m Ah g的充放电容量。这些可能是因为共轭多孔聚合物可以有效的抑制活性材料在充放电过程中的溶解,多孔的结构有利于较大离子半径钠离子的嵌入/脱出,一定程度上增强了离子传输速率,从而提高了电极材料的电化学性能。(2)PT-TABQ-CPF共轭多孔聚合物PT-TABQ-CPF的获得是以PT和TABQ为单体,通过程序升温的方法制备。单体PT与TABQ的获取是通过已报道的文献合成。通过核磁、液相质谱、固体核磁、元素分析、FTIR、XRD、XPS、TEM、AFM等表征手段证明合成的材料是我们预期的大π共轭多孔聚合物PT-TABQ-CPF。在电化学测试过程中以PT为单体的聚合材料表现出较为突出的电化学性能:在100 m A g速率下充放电容量维持在200 m Ah g和1000 m A g速率下容量维持在160 m Ah g以及在50,100,200,500,1000,2000,5000 m A g速率下其可逆容量分别为250,220,200,198,180,150,100 m Ah g,且当速率回到50 m A g时,容量能够回升到250 m Ah g。如此突出的电化学性能可能是因为大π共轭多孔聚合物在抑制材料在电解液中溶解的同时扩展的π-共轭体系增强了电荷传输能力,从而提高了电极材料的电化学性能。(3)TB-TABQ-CPF在前面两个工作的基础上,为了进一步提高电极的电化学性能,我们以理论比容量较高的TB和TABQ为单体,通过程序升温的方法制备共轭多孔聚合物TA-TABQ-CPF。电化学性能测试数据显示聚合物材料TA-TABQ-CPF有极好的电化学性能。如100 m A g低速率下循环100次后,其可逆容量依旧维持在243 m Ah g,库伦效率始终保持在100%。1000 m A g高速率下,循环2000次后,其充放电容量始终保持在180 m Ah g,库伦效率全程保持在100%。除了有较好的快扫慢扫性能外,其倍率性能也十分突出,在50,100,200,500,1000,2000,5000 m A g的测试条件下,无论是在2A或者5A的速率下,电极始终保持着稳定的电容输出,经过以上不同速率的多次充

关键词：有机钠离子电池共轭多孔聚合物(CPFs) 正极材料

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基于卤代二苯甲酮及其衍生物的有机室温磷光机理与聚集诱导发光性质研究

基于卤代二苯甲酮及其衍生物的有机室温磷光机理与聚集诱导发光性...

引用

作者：周徐湖北大学

学位级别：硕士

目前,有机小分子发光材料作为新兴的发光材料,受到众多研究者的关注。纯有机小分子相对于无机材料和金属配合物,具有制备简单、低毒性、可修饰性强等优点。但是在针对纯有机小分子发光的研究过程中还有许多亟待解决的问题:(1)传统荧光... 详细信息

目前,有机小分子发光材料作为新兴的发光材料,受到众多研究者的关注。纯有机小分子相对于无机材料和金属配合物,具有制备简单、低毒性、可修饰性强等优点。但是在针对纯有机小分子发光的研究过程中还有许多亟待解决的问题:(1)传统荧光小分子具有多环芳香环烃结构,这些多环结构促成了有机小分子具有很好的平面性,这一点对于有机荧光分子在溶液中发光影响不大。但是太好的平面性和大量共轭结构对于固态荧光发光是不利的,这些小分子在固态时很容易因密排的堆积产生强分子间相互作用容易造成能量转移和电子转移,激发态能量通过非辐射途径衰减的比例明显增大,导致荧光猝灭。集聚诱导发光(AIE)这一独特现象则有效的避免了有机荧光分子聚集引起的猝灭的问题,具有聚集诱导发光性质的有机分子在良溶液中有机苯环可以自由转动或振动甚至翻转,但是在聚集态时,这些基团运动受到限制,因此AIE分子在固态受到激发时能够获得良好荧光发射。AIE现象的发现极大的促进了有机小分子的应用前景,因此开发出更具功能化的AIE材料是迫在眉睫的。(2)相对于有机小分子荧光发射,室温磷光发射更难获得。从发光原理上分析,有机分子在受到外界光或电激发后首先会产生单重态激子,激子能量以荧光形式释放后,分子回到基态。只有一小部分单重态激子会向着三重态转化,这一部分激子回到基态会发出磷光,三重态激子寿命长,使得其很容易受到外界如氧气、水等干扰时,导致磷光猝灭。因此研究通过何种手段可高效增强单重态转化来增强磷光发射,意义深远。具体研究内容如下:(1)设计了一系列二卤代二苯甲酮衍生物,合成过程中多采用丁基锂诱导的锂化反应,并在重铬酸吡啶盐的作用下将羟基氧化为羰基,部分目标产物则需要根据反应进行程度对反应条件做适当调整。利用界面结晶法成功制备了三种对称取代产物的晶体,并研究了这三种目标产物在不同状态下(粉末、晶体、研磨、薄膜)的发光强度,探究了其结晶诱导发光性质。在紫外灯照射下,三种取代产物的晶体具有明显的发光差异,对位取代产物发光为蓝色(425 nm、450 nm、484nm),间位(530 nm)和邻位产物(490 nm)则出现了绿色荧光。随即将三种晶体进行研磨,随着研磨程度的加深,磷光强度皆出现下降趋势。XRD表征说明了研磨过程破坏了晶体结构,这表明三种化合物均具有结晶诱导发光的趋势。同时我们对三种晶体产物进行了热稳定性测试,三种晶体的初始失重温度均在99℃及以上,表明在常温常压下三种晶体都比较稳定。(2)为进一步探究其发光机理以及不同溴代位点对于磷光差异性的影响,我们选择了间位与对位溴取代分子进行了晶体结构解析。首先考虑到重原子作用对于磷光性质的影响,我们对比两者分子间溴原子和羰基氧之间的重原子作用,发现这两者之间的重原子作用类似(5.7(?)-5.8(?)),说明重原子作用并不是导致这两者磷光差异的主要原因。同时,两者具有不同的晶胞构象(体心-面心),晶体内部具有不同的分子间作用力,间位取代分子中,苯环附近的π-π作用和σ-π作用更强,这或许是导致间位分子磷光相对红移的原因。为寻求理论上的支撑,结合晶体结构数据,我们对三种分子进行了密度泛函数计算,理论计算表明,间位取代分子能级分离更大,并且HOMO和LUMO能级计算也和电化学实验结论相符,说明间位分子内电荷转移过程(ICT)更强,这也导致了间位分子发光波长相对红移。(3)利用Mc Murry耦合反应制备了双冠醚修饰的四苯基乙烯(TPE)小分子AIE荧光探针TPE-2BC,并探究了其对各种金属离子的响应性。TPE-2BC的最大吸收波长为340 nm,将此波长作为激发波长对目标分子进行荧光光谱测试,结果表明TPE-2BC具有明显的AIE性质。我们针对不同水含量的溶液体系对不同的金属离子响应性进行了测试。结果表明:在HO/THF比例为9:1的溶剂体系中,随着Ba浓度增加,溶液荧光强度逐渐减弱。我们控制其它条件测试了TPE-2BC对于不同金属离子响应性,结果表明其对Ba具有选择性响应。200℃的热分解温度也表明了其作为离子探针具有良好的热稳定性质。

关键词：卤代二苯甲酮室温磷光结晶诱导发光聚集诱导发光荧光探针

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