检索结果-南通市图书馆

作者：荣晓迪济南大学

学位级别：硕士

一氧化碳(CO)作为一种主要的大气污染物,主要来源于化工产业排放和汽车尾气。其具有无色无味的特点,经常会在无形中对人体健康造成严重损害。另外,生物体内的CO作为一种重要的气体递质承担着众多生理作用,其浓度水平的高低也与多种疾病... 详细信息

一氧化碳(CO)作为一种主要的大气污染物,主要来源于化工产业排放和汽车尾气。其具有无色无味的特点,经常会在无形中对人体健康造成严重损害。另外,生物体内的CO作为一种重要的气体递质承担着众多生理作用,其浓度水平的高低也与多种疾病的发生和发展有关。因此亟需发展能够应用于环境中及生物体内CO检测的工具。近年来,荧光探针技术因能对检测物高灵敏度响应且具有高时空分辨率、非侵入性等优势,引起了众多研究者的广泛关注。在多种对CO的识别方法中,基于辻·特洛斯特(Tsuji-Trost)反应设计的CO荧光探针具有灵敏度高、结构简单、响应迅速的优点。因此,本文采用Tsuji-Trost反应的CO响应策略,构建了三例烯丙基醚类CO荧光探针,并成功实现了生物体内CO的原位检测。1.由于环境中和生物体内的CO浓度较低,所以开发能高灵敏度检测CO的荧光探针更具有实际应用价值。为了实现这一目的,选择4-(二乙基氨基)水杨醛和氯丙烯反应,产物再与丙二腈反应,得到探针HS-CO。该探针响应后,通过自发的分子内环化大大增加了分子的刚性共轭平面,同时荧光量子产率的大幅提高使其能够实现荧光信号的巨大增强,因此对CO表现出了高灵敏度响应(检出限:4.5 n M)。在生物实验中,HS-CO成功成像了He La细胞中内源性和外源性的CO。另外,HS-CO实现了斑马鱼中CO的检测。2.长波长荧光探针具有深层组织穿透能力且成像信噪比更高,因此该类CO荧光探针更有利于在生物体内的进一步应用。第二例CO近红外荧光探针(NIR-CO)的构建使用了双氰基异佛尔酮衍生物作为荧光团,并连接烯丙基结构作为反应位点。NIR-CO在反应后分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)过程被强化,释放出强烈的近红外荧光。NIR-CO结构简单、选择性好、灵敏度高,还具有近红外发射(发射峰:675 nm)的特点,成功实现了细胞中内外源性CO的检测,重要的是还实现了斑马鱼体内CO的成像。NIR-CO内在的高灵敏度和近红外发射特点共同赋予了其高分辨成像的能力。3.研究表明线粒体呼吸与CO浓度密切相关,开发能用于线粒体中CO检测的方法具有重要意义。基于Tsuji-Trost反应并利用了一种可靶向到线粒体的罗丹明衍生物作为荧光团以构建具有高灵敏度(检出限为9.4 n M)、水溶性好、长波长发射(发射峰:630nm)特点的线粒体标记CO荧光探针(Rh-CO)。该探针不仅具有优异的光谱性能和良好的线粒体靶向能力,而且成功用于检测活细胞及斑马鱼中内源性及外源性的CO。该探针表现出的优异性能及在斑马鱼中的成功应用使其成为探究CO在线粒体中发挥的作用的有力工具。总之,我们开发的三例CO荧光探针不仅为环境中及生物体内CO的检测提供了新方法,而且探针的设计策略也为其他功能性CO荧光探针的构建提供了借鉴。

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特异性次氯酸荧光探针的设计合成及分析应用

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作者：王坤济南大学

学位级别：硕士

次氯酸（Hypochlorous acid,HOCl）常应用于水处理工艺和其他工业领域,同时也是家用卫生消毒剂的常见活性成分。水体中过高浓度的次氯酸会影响水质以及人类健康。另一方面,次氯酸在生命系统中具有重要的作用,属于活性氧（Reactive Oxyge... 详细信息

次氯酸（Hypochlorous acid,HOCl）常应用于水处理工艺和其他工业领域,同时也是家用卫生消毒剂的常见活性成分。水体中过高浓度的次氯酸会影响水质以及人类健康。另一方面,次氯酸在生命系统中具有重要的作用,属于活性氧（Reactive Oxygen Species,ROS）的一种。生命体中内源性次氯酸浓度的异常增高,会导致多种疾病,比如炎症性疾病、神经退行性疾病、甚至是癌症。实现对水环境中和生命系统中次氯酸的精准检测一直是研究者们的热点课题。因此,开发具有快速灵敏响应和高特异性识别次氯酸的新型荧光探针具有较强的现实意义。本论文以1,8-萘酰亚胺为探针母体,通过采用对甲氨基苯醚为识别受体,吡啶为溶酶体靶向功能团以及生物素为肿瘤细胞靶向功能团等设计策略,成功构建了三例新型功能化次氯酸荧光探针。三例探针不仅能实现对溶液中次氯酸的测定,还能应用于生物样品中次氯酸的检测。（1）在1,8-萘酰亚胺的母体上,首次引入对甲氨基苯醚识别受体,构建了一例次氯酸荧光探针HNPE。该探针制备简单,能够高选择性、高灵敏地检测溶液中的次氯酸,检出限为6.56 n M。另外,探针HNPE能够应用于药物诱导的细胞、斑马鱼炎症模型中内源性次氯酸的检测。重要的是,首次证实了具有可修饰位点的对烷基氨基苯醚可作为次氯酸的识别受体,为研究者开发比率和细胞器靶向的次氯酸荧光探针提供了新的设计策略。（2）以4-羟基-1,8-萘酰亚胺为荧光团,吡啶为靶向功能团,对氨基苯醚为识别受体,构建了一例溶酶体靶向型次氯酸荧光探针Lyso-PHE。该探针可以实现对次氯酸的快速响应,并且对次氯酸有优秀的特异性和灵敏度（检出限为16 n M）。另外,生物实验表明,探针Lyso-PHE能实现对细胞内源性次氯酸的检测,并且该探针与商用溶酶体染料可以在三种细胞内实现对溶酶体的共同标记,重叠系数均大于0.9。探针Lyso-PHE的成功构建与应用,证实了吡啶基团是一种优秀的溶酶体靶向基团,为研究者设计溶酶体靶向型荧光探针提供了新的思路。（3）在1,8-萘酰亚胺上功能化修饰生物素基团,以对氨基苯醚为识别受体,构建了一例肿瘤细胞靶向型次氯酸荧光探针BTH。该探针与次氯酸的响应非常迅速,并且灵敏度高（检出限为17 n M）、特异性强。生物素基团的引入,增加了探针BTH的水溶性,使其能够应用于检测环境水样中的次氯酸。重要的是,探针BTH可以检测细胞中内源性的次氯酸,并且由于生物素基团可以使探针BTH在癌细胞内富集的特性以及癌细胞内基底活性氧的浓度比正常细胞高约10倍,该探针可以实现对癌细胞和正常细胞的精准区分。探针BTH的这种双重鉴别策略,有望为早期癌症的准确诊断提供帮助。

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新型酰亚胺类汞离子荧光探针的合成与性能研究

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作者：苏美珺济南大学

学位级别：硕士

汞（Hg）作为世界公认的剧毒金属,能以元素汞、无机汞和有机汞三种形态存在于自然界中。因为它的持久性、易移性和生物富集性,使其极易通过食物链进入人体,并在人体内逐渐富集,对神经系统、内分泌系统和肝脏、肾脏等器官造成不可逆转的... 详细信息

汞（Hg）作为世界公认的剧毒金属,能以元素汞、无机汞和有机汞三种形态存在于自然界中。因为它的持久性、易移性和生物富集性,使其极易通过食物链进入人体,并在人体内逐渐富集,对神经系统、内分泌系统和肝脏、肾脏等器官造成不可逆转的损害。因此,对汞离子(Hg)的检测和去除是非常重要的。荧光探针作为一种新型的检测手段,由于其灵敏度高、价格低廉、操作简单、可以实现现场检测等特点,受到了广泛的关注。在已开发的汞离子荧光探针中,配位型探针相较于反应型探针,在构建新型检测和去除汞离子的多功能材料方面具有独特的优势。然而,到目前为止,已报道的配位型探针仍存在灵敏度低、选择性差、合成复杂等局限性,因此设计合成结构简单、特异性识别汞离子的配位型荧光探针具有理论意义和实际应用价值。在本论文中,模拟Hg与胸腺嘧啶的独特配位结构,以“酰亚胺-Hg-酰亚胺”作为汞离子的识别策略,采用结构简单、光谱性能优异、稳定性好、易修饰的1,8-萘酰亚胺作为识别基团和荧光信号团,通过不同的结构修饰,成功构建了三例新型汞离子荧光探针。（1）在1,8-萘酰亚胺的4位修饰苯环,合成了一例结构简单的高灵敏汞离子荧光探针NIPBA。该探针能够实现对汞离子的瞬时、高选择性识别,并能够对0-2.5μM浓度范围内的汞离子进行定量检测,检出限低至6.16 n M。此外,该探针能够实现对实际水样以及He La细胞中汞离子的检测。（2）在1,8-萘酰亚胺的4位修饰二乙醇胺,合成了一例具有良好水溶性的汞离子荧光探针NIDEA。令人惊喜的是,该探针实现了对汞离子的荧光增强识别。通过进一步的实验证实,引入的二乙醇胺基团不仅增加了探针的水溶性,还赋予了该探针扭转分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer,TICT）的结构特性,探针分子与汞离子配位后会导致聚集,通过抑制TICT从而表现出增强的荧光信号。由此,我们通过对1,8-萘酰亚胺染料进行简单的结构修饰,开发了一例汞离子诱导抑制TICT导致聚集诱导发射增强（aggregation-induced emission enhancement,AIEE）现象的水溶性荧光增强型探针。此外,利用该探针不仅能够通过丁达尔现象实现对汞离子的定量检测,还能对实际水样和细胞中的汞离子进行检测。（3）在第二例探针优异性能的基础上,我们在1,8-萘酰亚胺的4位修饰吗啉,对第二例探针进行结构优化,合成了一例高灵敏增强型汞离子荧光探针NIML。与第二例探针NIDEA相比,探针NIML对汞离子的响应更快,更为灵敏,检出限低至8.8 n M。该探针不仅能够检测实际水样中的汞离子,还能够检测细胞和斑马鱼中的汞离子。此外,该探针的成功设计进一步验证了第二例探针的识别机理。总之,我们成功设计并合成了三例高选择配位型汞离子荧光探针,虽然三例探针均采取了“酰亚胺-Hg-酰亚胺”的识别策略,但是与汞离子配位后的荧光信号可以通过对1,8-萘酰亚胺的4位进行不同的结构修饰进行调控。尽我们所知,这是首次发现具有TICT结构的萘酰亚胺表现出AIEE现象,这为构建新型水溶性AIEE荧光染料奠定了理论基础。

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Bi4O5I2基复合光催化剂的制备及其降解酚类污染物的性能研究

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作者：李凤丽济南大学

学位级别：硕士

环境污染问题一直是人类亟待解决的难题,水体也遭受大量污染,光催化降解水中污染物的技术因其产物无毒、经济环保、无二次污染等优点引起广泛关注。利用太阳能作为光源激活光催化剂,其产生的活性物质将水中多种有机污染物降解成CO,HO等... 详细信息

环境污染问题一直是人类亟待解决的难题,水体也遭受大量污染,光催化降解水中污染物的技术因其产物无毒、经济环保、无二次污染等优点引起广泛关注。利用太阳能作为光源激活光催化剂,其产生的活性物质将水中多种有机污染物降解成CO,HO等无害小分子,且其结构简单且操作容易控制。所以,光催化技术在处理水中污染物方面有着非常广阔的应用前景。尽管光催化技术在降解水中的污染物方面优势非常突出,但在实际应用中依然存在一些局限,如单一光催化材料往往具有可见光吸收能力差,氧化还原能力弱,量子效率低等。因此,起主导作用的光催化剂的选择与设计就尤为重要,这也是国内外学者研究的重要课题。本论文主要的研究内容和结论如下:（1）采用离子液体辅助沉淀和高温煅烧的方法首先合成微米花球BiOI,然后经过原位组装纳米片BiOBr制备了BiOI/BiOBr。光催化性能评价结果:经过70分钟的模拟光照,本文中制备的不同组分光催化剂BiOI/BiOBr(BiOBr、BiOI/BiOBr-1、BiOI/BiOBr-2、BiOI/BiOBr-3、BiOI/BiOBr-4、BiOI/BiOBr-5、BiOI/BiOBr-6和BiOI对污染物的降解表现出不同的活性:其对水中的邻苯基苯酚（OPP）降解率分别为7%、66%、74%、92%、96%、97%、100%和60%。在模拟太阳光照射60分钟内,OPP几乎被完全降解。另外,本文也通过对水中对叔丁基苯酚（PTBP）、4-氯苯酚（4-CP）和对硝基苯酚的降解,评价了复合光催化剂BiOI/BiOBr的光催化活性。本文通过捕获剂实验和电子自旋顺磁共振（ESR）探究了降解过程中产生的活性物质,基于实验结果,本文提出了一种可能的降解机理。（2）首先采用离子液体辅助沉淀法制备BiOI/BiPO,然后经过高温煅烧法制备BiOI/BiPO,系列表征表明本文制备了光催化剂BiOI/BiPO。光催化活性评价的结果:经过80分钟的模拟光照,不同比例的复合光催化剂BiOI/BiPO（BiOI、BOPI-1、BOPI-2、BOPI-3、BOPI-4、BOPI-5和BiPO）对降解OPP表现出不同的活性,其中纯的BiPO降解效率大约为5%,BiOI对OPP的降解率也仅为80%,而降解效果最显著的是BOPI-3（经过80 min的光催化降解,其去除率几乎达到100%）,而且所有的复合光催化剂与纯的BiOI和BiPO对OPP降解效率相比都有明显提高。另外,本研究也通过合成催化剂对水中Rh B、PTBP和BPA的降解,评价了复合光催化剂BOPI-3的光催化活性。以上活性结果都表明,光催化剂BiOI/BiOBr对水中有机污染物有非常好的降解效果。通过捕获剂实验研究了降解过程中产生的活性物质。基于实验结果,本文提出了一种可能的降解机理。（3）通过水浴和高温煅烧法制备前驱物ZnSnO,然后通过离子液体辅助法制备BiOI/ZnSnO,最后BiOI/ZnSnO经过高温煅烧制备BiOI/ZnSnO。系列表征证明本研究制备了BiOI/ZnSnO。活性结果显示:纯ZnSnO由于其宽带隙而没有表现出光催化活性。在可见光照射下,制备的复合光催化剂BiOI/ZnSnO对OPP降解效率比纯BiOI明显提升。与其他复合催化剂对OPP降解相比,ZSBI-2具有最佳的光催化活性,光照90分钟后,OPP的降解率达到几乎100%,而纯BiOI的降解率仅为64%左右。基于检测活性物种的产生和捕获剂实验,本文提出了可能的降解机理。通过对起主导作用的光催化剂的选择与设计,本文制备出几种BiOI基复合光催化剂,活性结果显示与纯BiOI相比有明显提升,此研究对解决环境污染和能源短缺问题提供新思路和新策略,具有非常重要的意义。

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高选择性重金属镍离子荧光探针的制备与应用

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作者：汪鑫济南大学

学位级别：硕士

镍作为一种过渡金属,广泛应用于工业生产。此外,镍离子作为人体必需的微量元素,广泛分布于人体。但是镍的过量存在也会对环境造成污染,对人体产生危害。镍是一种常见的致敏性金属,并且在镍离子的浓度超过正常生理范围时,会诱发一系列的... 详细信息

镍作为一种过渡金属,广泛应用于工业生产。此外,镍离子作为人体必需的微量元素,广泛分布于人体。但是镍的过量存在也会对环境造成污染,对人体产生危害。镍是一种常见的致敏性金属,并且在镍离子的浓度超过正常生理范围时,会诱发一系列的疾病,甚至引发癌症。然而,目前用于有效检测镍离子的方法较少。荧光探针技术由于具有操作简便、灵敏度高和非侵入性原位实时监测等特点,逐渐成为一种用于环境检测和追踪生物分子的有效工具。基于此,我们设计合成了三例可用于成像镍离子的荧光探针,并将其成功用于环境和生物样品中镍离子的检测。(1)合成了一例高灵敏度的镍离子荧光探针FA-Ni。选用光稳定性好,量子产率高的荧光素作为荧光团,连接氯甲酸烯丙基酯,使其具有特异性识别镍离子的能力。探针能够快速、灵敏地识别镍离子(DL=1.87 n M),避免其他离子的干扰,从而实现对镍离子的选择性检测。同时,探针可用于环境水样和土壤样品中镍离子的检测(回收率>90%),表明探针在环境应用中具有一定的价值。探针FA-Ni还可应用于活细胞中镍离子的检测,并实现原位成像,有望为相关疾病的诊断提供辅助工具,为了解镍离子的生理功能提供一种有力手段。(2)制备了一例长波长比率型的镍离子荧光探针Ra-Ni。该探针是基于长波长染料罗丹明的比率型荧光探针,在镍离子存在时,探针结构中醚键被破坏,形成羟基。羟基作为一种强的给电子基团,可以增强ICT效应,荧光强度随推拉体系的增强而增强,从而实现了对镍离子的检测。该探针能够快速的检测到镍离子,荧光强度迅速发生变化,580 nm波长处荧光强度减弱,而640 nm波长处荧光强度随之增强。该探针能够通过两处荧光信号的改变来检测,从而避免外界因素的干扰,实现内部的自校准,从而实现对镍离子更加精准的检测。此外,探针Ra-Ni还可以用于环境样品和细胞以及斑马鱼中镍离子的检测,为实现镍离子的检测提供了一种更为有效的方法。(3)设计了一例线粒体靶向荧光探针Ba-Ni,通过在吲哚盐上引入对羟基苯甲醛和氯丙烯的反应产物,使探针不仅能够选择性检测镍离子还能够特异性靶向线粒体。探针能够在短时间内检测镍离子,五分钟即可到达反应平台,并且在其他干扰物质存在的情况下仅对镍离子响应。同时探针还能用于水样中镍离子的检测,具有巨大的环境应用潜力。此外,探针在检测活细胞和斑马鱼中镍离子方面也表现出优秀的性能。细胞共定位成像也证实探针具有良好的线粒体靶向能力,结果显示皮尔森相关系数为0.95,所以探针Ba-Ni可为研究镍离子引起的线粒体功能障碍提供一种有价值的辅助手段。

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新型过氧化氢荧光探针的制备与应用

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作者：李玺威济南大学

学位级别：硕士

过氧化氢(HO)广泛应用于日常生活、医药和工业生产中,由此导致环境中HO过量排放,从而造成环境的不可逆损伤并对人类健康产生潜在危害。HO在生物体内也发挥着重要的作用,合理水平的HO浓度对于维持人体健康起到非常重要的作用,然而当HO的... 详细信息

过氧化氢(HO)广泛应用于日常生活、医药和工业生产中,由此导致环境中HO过量排放,从而造成环境的不可逆损伤并对人类健康产生潜在危害。HO在生物体内也发挥着重要的作用,合理水平的HO浓度对于维持人体健康起到非常重要的作用,然而当HO的浓度出现异常时,对人体健康会造成危害并导致一些病变。鉴于HO对环境和人类的重要作用,检测环境样品和生物体内的HO具有重要意义。因此,开发针对实际问题背景下的新型HO荧光探针具有巨大价值。本论文利用硼酸受体和迈克尔加成反应,制备了三例新型HO荧光探针,并通过光谱实验对探针的性能进行了测试,最后,将其应用到生物体系中HO的检测。(1)我们针对野外水样检测需要即时性的特点,开发了第一例能够实现裸眼检测的HO比色探针TVBH。探针由三苯胺推电子基团和喹啉盐拉电子基团作为荧光团,硼酸作为识别受体。探针溶液在HO存在下颜色变化明显,便于检测和使用。此外,探针也能够通过荧光信号来监测HO。并且,探针成功的应用到了He La细胞中HO的检测上。(2)针对肿瘤细胞中过氧化氢过表达的事实和癌症对人类健康的严重威胁,我们开发了具有肿瘤细胞靶向能力的过氧化氢探针NH-MT,该探针利用了具有多位点修饰特点的萘酰亚胺作为荧光团,在其4位修饰硼酸作为过氧化氢识别受体,进一步连接褪黑素结构来实现肿瘤细胞的靶向性,探针能够有效鉴别肿瘤细胞,最后,探针成功用于检测肝癌细胞中内外源性过氧化氢。(3)以7-二乙氨基香豆素为骨架,在进行甲酰基修饰后连接氰乙酸构建迈克尔加成反应的双键位点,最后修饰褪黑素赋予探针肿瘤细胞靶向能力。探针具有良好的肿瘤细胞靶向能力。并且探针GR-MT能够实时反映过氧化氢浓度的变化。总之,本文描述了三例新型过氧化氢荧光探针。三例探针分别针对具体的应用场景进行了相应的结构设计并获得较为理想的结果。为环境样品和生物样品中过氧化氢的检测提供了潜在工具。

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黔北地区凤一区块古生界海相页岩裂缝发育特征及主控因素分析

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作者：崔梓贤中国地质大学(北京)

学位级别：硕士

贵州凤冈地区整体属于黔北地区,是目前我国页岩气勘探开发的主战场之一,对页岩裂缝的研究是页岩气勘探开发的关键。论文在总结凤冈地区古生界海相页岩的野外露头、钻井和测井资料的基础上,分析了凤一区块下古生界牛蹄塘组页岩裂缝发育... 详细信息

贵州凤冈地区整体属于黔北地区,是目前我国页岩气勘探开发的主战场之一,对页岩裂缝的研究是页岩气勘探开发的关键。论文在总结凤冈地区古生界海相页岩的野外露头、钻井和测井资料的基础上,分析了凤一区块下古生界牛蹄塘组页岩裂缝发育特征。从构造、有机碳含量、矿物组分及含量及岩石的力学性质方面对裂缝发育的主控因素进行了分析并对比了各主控因素对裂缝发育的影响程度。用Ansys软件对凤冈一区喜山期构造应力场进行了有限元数值模拟。根据主控因素分析结果和裂缝发育特征对凤冈一区牛蹄塘组页岩裂缝的分布进行了预测,研究成果如下:凤一区块牛蹄塘组页岩裂缝较为发育,永新1井牛蹄塘组裂缝发育段为2008～2022m,以构造成因裂缝为主,中高角度裂缝占主导,裂缝宽度分布在0.2mm至1.0mm之间,长度普遍小于10cm。测井响应分析结果表明永新1井高导缝和高阻缝均较发育,以高阻缝为主,高导缝与微断层的走向主要为北北东-南南西向,倾向为南东东向,高阻缝的走向主要为近南北向,倾向为近东或近西向。裂缝的主控因素有构造作用、有机碳含量、矿物组分及含量。其中构造作用对裂缝的形成影响最大,其次为总有机碳含量和脆性矿物含量。构造活动强烈的地区裂缝较为发育,裂缝的线密度与总有机碳、脆性矿物含量成正相关关系。由于钻井过程中井壁失稳发生扩径现象,裂缝发育段岩石的杨氏模量和泊松比发生“反转”。研究区下古生界牛蹄塘组地层喜山期的构造应力以北西—南东向挤压应力为主。最大主应力分布在-309.475MPa～-50MPa之间,主应力高值分布在褶皱附近,低值区分布在断裂及其周边区域;剪切应力分布在20MPa～-50MPa之间,为左旋剪切。对凤冈一区牛蹄塘组页岩喜山期裂缝发育程度的预测表明,裂缝发育区主要位于工区东南部褶皱构造变形区,研究区北部褶皱部位裂缝也较为发育。裂缝发育程度和构造活动有较强相关性,褶皱区及附近为Ⅱ-Ⅳ级裂缝有利区,断裂区及附近多为Ⅰ-Ⅱ级裂缝有利区。

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高选择性硫化氢荧光探针的构建及应用

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作者：祝汉闯济南大学

学位级别：硕士

硫化氢(HS)是具有刺激性和窒息性的无色气体。硫化氢被吸收后主要影响细胞氧化过程,造成组织缺氧。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用,高浓度时全身作用较明显,表现为中枢神经系统症状和窒息症状。极高浓度的硫化氢会很快引起嗅... 详细信息

硫化氢(HS)是具有刺激性和窒息性的无色气体。硫化氢被吸收后主要影响细胞氧化过程,造成组织缺氧。低浓度接触仅有呼吸道及眼的局部刺激作用,高浓度时全身作用较明显,表现为中枢神经系统症状和窒息症状。极高浓度的硫化氢会很快引起嗅觉疲劳从而丧失味觉。硫化氢曾被认为是一种剧毒物质。根据最新的医学研究,内源性硫化氢被认为是第三种气体传递物质。内源性产生的硫化氢参与多种生理活动,如神经调节、上睑下垂、炎症调节、血管舒张和血管生成。另一方面,研究表明,异常水平的硫化氢与一些常见疾病,包括唐氏综合症、动脉疾病、糖尿病和肺动脉高压有很大的关系。对硫化氢浓度进行准确测定在环境分析和疾病诊断方面都是非常有必要的。鉴于此,发展能够有效检测特别是在特定细胞器中对硫化氢的含量波动进行监测的分析方法是极其重要和有意义的。现如今已报导的检测硫化氢的分析方法包括汞量法、检测管法、亚甲基蓝比色法、荧光探针法等方法。在这些众多的检测方法中荧光探针法由于其选择性好,操作方便等优点而成为研究人员关注的焦点。由于生命体内的其他成分如丙氨酸、蛋氨酸、色氨酸、亚硫酸氢根、碳酸氢根、亚硫酸根、过氧化氢、次氯酸根等存在。它们会对硫化氢的检测构成潜在干扰,除了选择性方面的问题,目前报道的荧光探针仍存在一些问题,包括响应速度不够快、灵敏度不够高、合成复杂等。因此,发展快速,高选择性、高灵敏度、合成简单的硫化氢荧光探针是该领域科研人员急需解决的。通过对该领域研究现状的总结与思考,本论文报道了三例新型的硫化氢荧光探针。基于不同的荧光团,引入特定的靶向基团,从而达到除了对溶剂中硫化氢进行检测外还能对细胞中特定细胞器中硫化氢检测的目的。第一例,以喹啉类化合物作为荧光探针主体,引入对硫化氢特异性检测的叠氮基合成了探针Gol-HS。Gol-HS合成过程简单,能够灵敏地检测溶液中的硫化氢,选择性好,抗干扰能力强,细胞毒性低,能够检测HeLa细胞和斑马鱼中的硫化氢。值得注意的是,探针Gol-HS证实了在应激反应中高尔基体能够产生硫化氢,并能追踪其浓度的微弱变化。通过加入抑制剂和莫能菌素诱导实验进行了验证。探针Gol-HS的设计为阐明硫化氢在生物体中多种生物学功能提供了一种强有力的分析工具,也有希望为与高尔基体和硫化氢相关疾病的早期诊断和药物治疗提供帮助。第二例,选取1,8-萘酰亚胺作为荧光团,引入靶向基团合成了一种新型的探针Gol-NH。通过对其进行荧光光谱的分析测试,探针Gol-NH能够特异性的检测溶液中的硫化氢。通过成像实验,探针Gol-NH能够对高尔基体中的硫化氢进行检测。另外,通过多种高尔基体刺激物的诱导实验证实硫化氢可以作为一种生物标志物来研究高尔基体应激反应,探针Gol-NH的开发为高尔基体应激反应和相关疾病的研究提供了新的化学工具。第三例,通过1,8-萘酰亚胺与疏水烷基长链的结合设计了一种探针PCM,该探针具有较大的斯托克斯位移,能够快速的对溶剂中的硫化氢进行检测。探针PCM有很强的生物应用潜力,能够靶向细胞膜,成像和区分内源性和外源性硫化氢。此外,探针PCM还可以检测斑马鱼体内的硫化氢。探针PCM有可能成为一种新的化学工具,为HS相关疾病的研究提供潜在的帮助。综上所述,我们合成了三种不同功能的硫化氢荧光探针,三种探针均在对硫化氢的检测过程中表现出出色的选择性和抗干扰能力,在环境分析中有很大的潜力可以作为新型的检测工具进行使用。另外通过细胞毒性实验,细胞成像和斑马鱼成像实验,三例探针细胞毒性较低,都能成像分析细胞中的硫化氢,具有很强的生物应用潜力,该论文的工作对以后新型硫化氢荧光探针的构建提供一定的参考价值。

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特异性一氧化碳荧光探针的设计合成及分析应用

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作者：王作凯济南大学

学位级别：硕士

一氧化碳作为一种无色、无臭、无刺激性气味的有毒气体广泛存在于自然环境、工业生产以及家庭生活中。实验证明,长期暴露于一氧化碳的环境中可能对中枢神经系统产生显著的影响,从而导致抑郁和记忆缺失等负面影响。而当环境中存在高浓度... 详细信息

一氧化碳作为一种无色、无臭、无刺激性气味的有毒气体广泛存在于自然环境、工业生产以及家庭生活中。实验证明,长期暴露于一氧化碳的环境中可能对中枢神经系统产生显著的影响,从而导致抑郁和记忆缺失等负面影响。而当环境中存在高浓度的一氧化碳时,则会导致生物体死亡。由于一氧化碳这种无色、无味、高毒性的性质,所以被称之为“沉默的杀手”。然而最近的报道证明,一氧化碳又作为生命体系内的一种重要的信使小分子,在许多生理和病理过程中扮演着重要的角色。生命体系内一氧化碳失衡则会引起一系列的疾病。因此,检测生命体系内的一氧化碳具有重要的意义。发展合适的方法检测一氧化碳已然成为一个重要的研究课题。本论文运用分子内电荷转移机制,设计合成了四种不同功能的一氧化碳荧光分子探针,用于检测生命体系内的一氧化碳。1.以三氰基呋喃作为荧光团,以烯丙基碳酸酯作为识别受体成功设计合成了一种长波长比色荧光分子探针LW-CO。探针LW-CO成功实现了检测CO的目的,反应前后溶液颜色发生了显著的变化(黄色到粉红色),能够实现裸眼观察的目的,操作简单。同时,探针也能高灵敏的识别CO,检出限达3.2 nM。在高灵敏性的基础上,探针成功实现了对细胞内外源性CO的荧光成像研究。2.以罗丹明类染料作为分子的荧光基团,用烯丙基碳酸酯作为CO识别受体,设计合成了荧光分子探针FR-CO。探针FR-CO的性能在长波长的基础上进行了一个功能性的优化,使探针能够达到在高灵敏检测CO的基础上成功实现靶向定位检测线粒体内CO的目的。同样地,探针也能达到裸眼比色检测CO的目的,通过无色到粉红色这一反应前后颜色的变化,探针FR-CO可以大致判断环境中CO浓度的目的。3.以4-羟基-1,8-萘酰亚胺作为荧光基团,用烯丙基醚作为识别受体,设计合成了一种比率型荧光分子探针Ratio-CO,探针Ratio-CO的发射峰在460 nm,而当CO加入体系内时,探针的发射峰发生了显著的红移,在550 nm处产生了新的发射峰。荧光光谱呈现了一个良好的等发射点。这一比率结果排除了外界环境因素的干扰,可以使实验结果更加准确。同时探针也成功实现了细胞内外源性CO的比率成像分析。4.基于CO还原硝基变为氨基这一机制,以3-羟基-4-硝基苯甲醛作为识别受体,设计合成了一种新型的近红外荧光分子探针NIR-CO,成功达到了检测细胞内和斑马鱼中外源性和内源性CO的目的。同时基于糖诱导生物系统内CO浓度变化,进一步探讨了基于糖诱导的血红素氧合酶中CO的产生情况。综上所述,本文成功合成了四种不同功能的CO荧光分子探针LW-CO、FR-CO、Ratio-CO、NIR-CO,并进一步对探针的性能进行了研究。结果证明,这四种探针都能达到检测细胞内CO的目的,并都呈现了较高的灵敏度及较快的响应,为后续探讨CO在生命体系内的浓度变化提供了良好的工具。

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同方学位论文库评论

特异性甲醛荧光探针的设计、合成及性能研究

引用

作者：张雪济南大学

学位级别：硕士

甲醛(Formaldehyde,FA)是一种无色的刺激性气体,也是一种与人们生活和工作密切相关的室内外污染物。此外,甲醛是一种活性羰基物种(Reactive Carbonyl Species,RCS),参与生物体的各种生理和病理过程。高于正常生理范围的甲醛与各种疾病相... 详细信息

甲醛(Formaldehyde,FA)是一种无色的刺激性气体,也是一种与人们生活和工作密切相关的室内外污染物。此外,甲醛是一种活性羰基物种(Reactive Carbonyl Species,RCS),参与生物体的各种生理和病理过程。高于正常生理范围的甲醛与各种疾病相关,包括癌症、神经退行性疾病和心脏病。探针由于高选择性、原位成像等优点的得到了广泛的关注,甲醛荧光探针也得到了进一步的发展,但是大部分探针缺乏靶向性,也不能用于生物体内甲醛的动态成像。因此,开发能够特异性识别和实时可逆检测甲醛的荧光探针具有重要意义。基于此,我们设计开发了三例可用于生物体系原位成像的甲醛荧光探针,并分别成功地应用于生物样品中细胞膜成像或可逆检测甲醛。(1)设计合成了一例细胞膜靶向的甲醛荧光探针Mem-FA,通过在萘酐上引入十二胺基团,使其具有靶向细胞膜的能力,再引入水合肼作为识别基团,使探针Mem-FA可以灵敏地检测甲醛。探针Mem-FA可以与甲醛发生反应,使水合肼变为亚甲基肼,PET过程被抑制,荧光恢复。该探针能够灵敏、选择性识别甲醛。此外,通过共定位实验表明,探针Mem-FA具有良好的膜靶向性能,也可用于区分内源性甲醛和外源性甲醛。探针在检测细胞和斑马鱼中基底甲醛和刺激产生的内源性甲醛方面也表现出优异的性能,尤其可以用于检测与1C循环相关的甲醛。因此,我们希望可以将该探针应用于更多内外源甲醛相关的分析检测。(2)开发了一例可以实时检测甲醛的可逆比率荧光探针CB-FA。该探针是基于香豆素的长波长比率荧光探针,亚硫酸氢根(HSO)可以与探针上的不饱和键发生迈克尔加成反应,产生加合物,其可以特异性识别亲电性的甲醛,使其又变为探针。加入甲醛后,加合物对其反应迅速,可以使荧光强度在2分钟内达到平台,485 nm处的荧光强度降低,在685 nm处的荧光强度恢复,发射波长移动了200 nm,有利于降低两个发射峰之间的干扰。通过光谱实验证明,探针CB-FA也能高选择性地识别甲醛。此外,CB-FA能够监测活细胞和活体斑马鱼中甲醛的动态变化,为实时分析甲醛提供了有效的方法。(3)在第二例探针的基础上,又设计合成了一例发射波长更长的比率可逆的近红外荧光探针NIR-FA,用来检测甲醛的可逆过程。该探针是基于香豆素和苯并吡喃设计合成的,探针的荧光发射波长在近红外区域(788 nm),对细胞的光损伤较小,通过迈克尔加成反应与HSO反应后,发射波长蓝移了273 nm,与甲醛反应后,脱去HSO重新生成探针,因此表现出了比率测定的效果。该探针对甲醛的反应迅速、灵敏,选择性也较高。该探针不仅可以比率成像细胞中外源性添加的甲醛,而且还能够灵敏分析细胞中通过四氢叶酸预孵育而产生的内源性甲醛。因此,探针NIR-FA为外源性和内源性甲醛的实时检测提供了有效的成像工具。

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