检索结果-南通市图书馆

作者：郭宇晗北京化工大学

学位级别：硕士

随着无线通信技术在军用和民用领域的高速发展,电磁波干扰的危害日益突出,因此吸波材料成为目前的研究热点。对于吸波材料而言,在要求其具备良好吸波性能的同时,也需要满足优良的力学性能、耐腐蚀、质量轻和厚度薄等要求。碳纤维及其复... 详细信息

随着无线通信技术在军用和民用领域的高速发展,电磁波干扰的危害日益突出,因此吸波材料成为目前的研究热点。对于吸波材料而言,在要求其具备良好吸波性能的同时,也需要满足优良的力学性能、耐腐蚀、质量轻和厚度薄等要求。碳纤维及其复合材料具有轻质、高强高模、高化学稳定性以及较高的导电性,被认为是有前途的新型吸波材料之一。然而,碳纤维自身阻抗匹配特性很差,入射电磁波易在纤维表面发生反射而难以进入材料内部,因此需要对其进一步改性以提高吸波性能。由于优异的电磁波吸收性能源于多种吸波机制的协同作用,本论文提出在碳纤维表面引入具有优异介电性能和阻抗匹配特性的氧化锌(ZnO)以制备高性能吸波材料的策略,并通过调控ZnO的形貌结构以提供多样的电磁波反射路径和微波吸收机制。论文采用两步水热法在碳纤维表面分别生长了具有线状和片状形貌的ZnO,通过良好的衰减能力和阻抗匹配性的协同作用,获得了具有优异吸波性能的复合材料。本论文的主要研究结果如下:(1)通过两步水热法在碳纤维表面垂直生长了纳米线状ZnO,研究了生长条件对ZnO纳米线形貌的影响,结果表明:以氯化锌为锌源时,可以得到长径比均匀合理的纳米线阵列;反应物六亚甲基四胺(HMTA)的浓度变化显著改变ZnO纳米线的长径比;ZnO纳米线的生长过程可以分为快速生长期、平台期和稳定生长期三个阶段。根据以上结果,在碳纤维表面获得了长径比可控的ZnO纳米线结构。ZnO纳米线的引入显著改善了碳纤维基体的阻抗匹配,利用阻抗匹配和衰减能力的相互协同,吸波体在填充比例为5%并且厚度为2.4 mm时,获得了-60.61 d B的最低反射损耗,表现出优异的电磁波吸收性能。(2)通过在生长溶液中加入草酸,改变晶体在不同方向上的生长速率,在碳纤维表面获得了二维片状ZnO。探究了锌盐阴离子种类和HMTA浓度对ZnO纳米片形貌的影响:以醋酸锌和氯化锌分别为锌源时,ZnO纳米片的生长方向出现了较大的差别,分别得到了类花状团簇和相互交错的垂直于碳纤维表面的纳米片阵列;HMTA浓度的减小会引起ZnO形貌由棒状向片状过渡。碳纤维表面ZnO纳米片方向和大小等表面微观形貌的区别造成了电磁波路径和部分吸波机制的差异,通过调控碳纤维表面ZnO纳米片的形貌,得到了具有优异吸波性能的碳纤维@ZnO纳米片复合材料,在吸波体厚度仅为2.15 mm时,其反射损耗达到-54.94 d B,并且有效吸波带宽在1.75 mm的厚度下达到了5.14 GHz。(3)利用介电常数不同的CF、ZnO以及CF@ZnO复合吸波材料作为阻抗匹配层和损耗层,构建了双层阻抗匹配型吸波材料,进一步优化CF@ZnO复合材料的吸波性能。利用CST仿真软件模拟得到的双层吸波体在7.40 GHz至17.41 GHz的频率范围下可获得小于-10 d B的反射损耗值,达到了10.01 GHz的有效吸波带宽。通过弓形法对理论计算值进行实验验证,吸波体具有在8.28 GHz至18 GHz的范围内9.72 GHz的吸波带宽,几乎覆盖了全部的X波段和Ku波段。

关键词：碳纤维 ZnO 电磁波吸收阻抗匹配复合材料

四苯基硅烷基热活化延迟荧光材料的合成与性能

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四苯基硅烷基热活化延迟荧光材料的合成与性能

作者：刘俊辉北京化工大学

学位级别：硕士

随着对热活化延迟荧光(TADF)材料的深入研究,TADF分子的类型以及设计策略得到了极大的丰富。然而,不论是给受体(D-A)型、空间电荷转移(TSCT)型还是多重共振(MR)型的TADF分子都面临着三重态激子聚集淬灭的问题。赋予分子特定的空间构象... 详细信息

随着对热活化延迟荧光(TADF)材料的深入研究,TADF分子的类型以及设计策略得到了极大的丰富。然而,不论是给受体(D-A)型、空间电荷转移(TSCT)型还是多重共振(MR)型的TADF分子都面临着三重态激子聚集淬灭的问题。赋予分子特定的空间构象来打破分子聚集是削弱聚集诱导淬灭的巧妙思路。本文通过向体系中引入具有空间结构的分子片段来诱导TADF分子形成特定的空间排列,减小了TADF分子间相互作用,达成了抑制激子聚集淬灭的目标。本文完成的主要工作如下:(1)第一部分研究将四苯基硅烷作为构筑发光分子的骨架,向TADF分子中引入了空间四面体结构,在削弱聚集淬灭效应的同时增加了材料的可溶性。通过四苯基硅烷上的多重反应位点,优化了TADF单元与主体单元的种类与数量,得到了四种分别具有462 nm、464 nm蓝光发射以及506 nm、510 nm绿光发射的TADF分子。相关电致发光器件(OLEDs)的外量子效率分别达到了6.6%、5.4%、13.8%以及13.1%,验证了利用四苯基硅烷构筑光色可调溶液加工TADF分子的可行性,为TADF分子的空间结构设计提供了一种可行的方案。(2)第二部分研究内容在第一部分研究的基础上进行了拓展,使得四苯基硅烷上的苯基变为TADF受体的一部分,从而直接将TADF单元接在了Si原子上,得到了三种具有天蓝光发射的TADF分子。通过调控主体单元类型平衡了TADF分子的电子-空穴传输能力;通过调控主体单元数量进一步削弱了三重态激子聚集淬灭;通过改变TADF分子与四苯基硅烷骨架的键接方式,强化了分子的刚性,减少了非辐射跃迁,提高了发光效率。最终,基于这三种分子的溶液加工掺杂OLED器件的最大外量子效率分别达到了16.4%、8.6%以及18.3%,溶液加工非掺杂OLED器件也取得了12.9%的最大外量子效率,为设计非掺杂蓝光TADF-OLED器件提供了新思路。

关键词：热活化延迟荧光材料有机发光二极管四苯基硅烷空间结构调控

Pickering乳液模板法构建CS/TiO2@CF复合材料及其光催化性能研究

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Pickering乳液模板法构建CS/TiO2@CF复合材料及其光催化性能研究

作者：蔡浩北京化工大学

学位级别：硕士

光催化技术具有绿色高效、环境友好等优点,被视为是解决能源危机和环境污染问题的有效手段,但传统光催化剂存在易团聚失活、分离回收困难、光生载流子复合快等缺点,严重制约了其在光催化领域的应用发展。采用载体与光催化剂复合的策略,... 详细信息

光催化技术具有绿色高效、环境友好等优点,被视为是解决能源危机和环境污染问题的有效手段,但传统光催化剂存在易团聚失活、分离回收困难、光生载流子复合快等缺点,严重制约了其在光催化领域的应用发展。采用载体与光催化剂复合的策略,可以利用载体优异的物理化学特性弥补或解决光催化剂的固有缺陷,改善复合光催化体系的光电效应,提高其催化效率。然而,大多数载体材料功能单一且自身并无催化活性,因此,设计和研究新型负载方式和载体材料,是当今负载型光催化材料的重点研究方向之一。本论文根据Pickering乳液独特的固体界面层特性,设计了壳聚糖-二氧化钛（TiO2）多相界面组装的新型负载方式,提高了光催化剂的负载稳定性;采用具有导电特性的碳纤维作为载体,促进了光生载流子的有效迁移,从而制备兼具高稳定性和高活性的光催化复合材料。论文首先基于光催化过程“吸附-降解-释放”的特点,以兼具优异吸附性能与胶粘性的壳聚糖和具有光催化特性的改性TiO2作为Pickering乳液的复合界面层,通过两者在乳液界面上的组装,构建了吸附-光催化协同体系。随后以碳纤维作为载体,通过浸渍干燥法制备了具有出色光催化性能的CS/TiO2@CF复合材料并研究了其催化活性增强机制。本论文主要工作内容与成果如下:（1）以自组装壳聚糖纳米颗粒为乳化剂的Pickering乳液作为模板制备了具有较强吸附能力的多孔材料。首先通过Zeta电位、浊度等手段研究了壳聚糖分子在溶液中的溶胶-凝胶转变,结果表明壳聚糖在酸性条件下呈溶胶态,仅在中性或碱性条件下可以作为固体颗粒乳化剂制备Pickering乳液;其次,通过流变、光学显微镜等手段研究了壳聚糖浓度、p H值以及油相体积分数对乳液性质的影响,发现Pickering乳液中存在以壳聚糖为框架的三维黏弹网络结构,并通过界面脱附能理论等解释了其界面吸附行为;然后以Pickering乳液为模板,通过冻干法制备了多孔材料并研究了其对模拟污染物甲基橙的吸附行为,发现吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型,298K下实测吸附容量为47.31 mg/g,展现出较强的吸附能力。（2）采用硬脂酸（STA）对光催化剂TiO2进行疏水改性制备了具有界面双向润湿性的STA-TiO2,用于稳定Pickering乳液。FTIR、TGA结果表明在STA和TiO2之间形成了桥连的化学键合（-COOTi）,而不是单纯的物理包覆;研究了温度、时间等改性条件对TiO2表面润湿性的影响,结合界面脱附能理论以及ROV、乳析指数实验结果优化了STA-TiO2的制备工艺,获得的STA-TiO2接触角为74.6°。光催化实验结果表明,该条件下制备的STA-TiO2具有优异的催化稳定性,同时由于疏水改性减轻了光催化剂团聚的倾向,因而相较于未改性TiO2具有更高的污染物降解效率。（3）进一步以CS/STA-TiO2为复合固体乳化剂的Pickering乳液作为模板,碳纤维作为载体制备了兼具负载稳定性和高光催化活性的CS/TiO2@CF复合材料,研究了固体颗粒相对比例对乳液结构性质以及复合材料结构性能的影响,同时提出了复合材料光催化活性的增强机制。研究结果表明:随着固体乳化剂中壳聚糖含量的增加,Pickering乳液的结构发生由无机STA-TiO2骨架向有机壳聚糖骨架的转变,并显著影响CS/TiO2@CF复合材料的结构与吸附降解性能。CS/STA-TiO2=0.3时复合材料具有最优的光催化活性和催化稳定性,甲基橙去除率达到95.52%,且5次循环后仍可达到94.70%。光电流响应曲线（I-t）、电化学阻抗测试（EIS）和光致发光光谱（PL）结果表明碳纤维在光催化过程中起到“电子传输器”的作用,加速光生载流子的分离从而提高材料的光催化活性。

关键词： Pickering乳液碳纤维复合材料界面二氧化钛光催化吸附

聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液凝胶化成纤过程相转变研究

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聚丙烯腈的二甲基亚砜溶液凝胶化成纤过程相转变研究

作者：姚烛威北京化工大学

学位级别：硕士

本论文主要探讨了聚丙烯腈(PAN)溶液成纤过程从溶液态到凝胶态的凝胶化转变以及液—固相转变过程中的结构变化机制。采用流变、动态光散射、X射线衍射以及偏振红外光谱等方法,通过表征研究凝胶化转变的热驱动力、凝胶稳定程度以及凝胶内... 详细信息

本论文主要探讨了聚丙烯腈(PAN)溶液成纤过程从溶液态到凝胶态的凝胶化转变以及液—固相转变过程中的结构变化机制。采用流变、动态光散射、X射线衍射以及偏振红外光谱等方法,通过表征研究凝胶化转变的热驱动力、凝胶稳定程度以及凝胶内部PAN高分子链的形态探究凝胶化转变的机理及影响因素,并从结晶程度和取向结构等方面探究了凝胶化转变对聚丙烯腈初生纤维聚集态结构的影响。论文取得的主要成果如下。(1)聚丙烯腈分子量的提高,能降低聚丙烯腈溶液凝胶化转变所需的热驱动力。当聚丙烯腈粘均分子量达到13.3万时,凝胶转变温度上升到33.1℃,分子链间能形成更多的物理交联,凝胶弹性更强,凝胶网络结构更稳定。(2)极性强过溶剂二甲基亚砜(DMSO)的添加剂能降低聚丙烯腈溶液凝胶化转变所需的热驱动力,提高聚丙烯腈分子链间的物理交联程度,从而形成高弹性、高稳定性的凝胶。从高分子链形态的角度,论文提出了聚丙烯腈溶液成纤过程凝胶化转变的模型,可描述聚丙烯腈溶液凝胶化结构的形成以及演变过程。聚丙烯腈溶液凝胶化转变的实质是具备一定规模的大尺寸高分子团簇集群的形成。添加剂的作用机理是其自身与溶剂二甲基亚砜的强亲和性,削弱了二甲基亚砜的溶剂化作用,促进了高分子团簇的融合,加速了高分子团簇集群的形成。这与增大分子量的作用机理类似。(3)凝固阶段纺丝细流凝胶化转变程度越高或者纺丝原液凝胶结构越发达均能抑制相转变过程聚丙烯腈初生纤维结晶,前者抑制晶核的形成,后者抑制晶粒的生长。前者能增强初生纤维的取向程度,而后者则降低初生纤维的取向程度。

关键词：聚丙烯腈凝胶化转变高分子团簇聚集态结构

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高惰性表面碳纤维表面处理及性能研究

高惰性表面碳纤维表面处理及性能研究

作者：符应飘北京化工大学

学位级别：硕士

由于经过了高温石墨化处理,高模量(高惰性表面)碳纤维表面非碳元素的含量极低,且高度石墨化的结构使得碳纤维表面的化学性质十分稳定,更难被氧化。本论文以建立高效、实际可行的表面处理方法为目标。首先探讨了电场环境对高惰性表面碳... 详细信息

由于经过了高温石墨化处理,高模量(高惰性表面)碳纤维表面非碳元素的含量极低,且高度石墨化的结构使得碳纤维表面的化学性质十分稳定,更难被氧化。本论文以建立高效、实际可行的表面处理方法为目标。首先探讨了电场环境对高惰性表面碳纤维表面结构的影响,确定出氧化效果比较明显的处理条件。然后研究了不同电解质体系对高惰性表面碳纤维及其复合材料性能的影响,从中选择出合适的电解质。接着探讨了两段阳极氧化工艺对高惰性表面碳纤维及其复合材料力学性能的影响。最后将电化学氧化和电化学接枝方法相结合,摸索出一种可以同时提高含氧、含氮基团的表面改性方法。研究结果表明:(1)以NH4HCO3为电解质时,在一定的范围内,增大电流密度或者升高电解液温度都可使纤维表面的氧含量提高,而超过该范围后,纤维表面的氧含量趋于稳定甚至略微下降。然而,由于纤维表面的高惰性,电流密度、电解液温度对纤维表面化学组成和石墨化结构的影响较小。改变电场环境并不能有效地改善高惰性表面碳纤维的氧化效果。(2)酸性电解质对高惰性表面碳纤维的氧化性要强于碱性电解质。其中,NH4HSO4对纤维表面的氧化、刻蚀能力最强,表面处理后纤维的表面沟槽明显加深、变宽,表面粗糙度明显增大,表面氧含量明显增加。NH4H2PO4和(NH4)2SO4的氧化能力相近,(NH4)2SO4的刻蚀能力略小于NH4H2PO4。NH4HCO3的氧化、刻蚀能力相对比较小,表面处理后粗糙度变化不大,氧含量提升不明显。NH4HSO4和NH4H2PO4对纤维本体拉伸强度的损伤较大,严重影响了表面处理后碳纤维复合材料性能的发挥。(3)在使用NH4HCO3和(NH4)2SO4对高惰性表面碳纤维进行两段阳极氧化处理时,NH4HCO3→NH4HCO3组合的两段阳极氧化法处理强度较低,纤维表面引入的活性基团较少;而(NH4)2SO4→(NH4)2SO4组合的两段阳极氧化法处理强度大,但会导致纤维表面过度氧化。NH4HCO3和(NH4)2SO4交叉组合的方法可以在高惰性表面碳纤维的表面引入更多的活性基团,有效地改善了高惰性表面碳纤维与树脂基体的界面结合。(4)采用电化学氧化与电化学接枝相结合的方法处理高惰性表面碳纤维时,在DETA溶液中加入NH4HCO3电解质,可以促进DETA接枝反应的进行,使纤维表面接枝DETA的量增加。而加入(NH4)2SO4电解质,不仅可以促进接枝反应的进行,还可以进一步氧化纤维表面产生更多的含氧基团。这种表面处理方法可以大幅度提高复合材料的ILSS同时保持纤维本体的拉伸性能。

关键词：高惰性表面电场环境电解质体系两段阳极电解氧化电化学接枝

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碳纤维承载应力分布的结构依赖性研究

碳纤维承载应力分布的结构依赖性研究

作者：孔德玉北京化工大学

学位级别：硕士

对于碳纤维材料,非均质的径向结构分布导致纤维在承载应力作用时径向应力分布存在差异。碳纤维径向结构的演变依赖于碳化及石墨化温度,在性能上表现为模量的不同。因此,从受力分析出发,获得应力在纤维径向上的分布对于控制碳纤维结构及... 详细信息

对于碳纤维材料,非均质的径向结构分布导致纤维在承载应力作用时径向应力分布存在差异。碳纤维径向结构的演变依赖于碳化及石墨化温度,在性能上表现为模量的不同。因此,从受力分析出发,获得应力在纤维径向上的分布对于控制碳纤维结构及复合材料的设计有非常重要的作用。在本论文的研究中,微束同步辐射广角X射线衍射分析和应力条件下的微聚焦拉曼光谱分析在国内首次被应用于探究碳纤维径向应力的分布情况。为定量计算碳纤维径向承载应力的分布,建立了碳纤维结构的复合串并联模型,根据应力条件下碳纤维样品的表观拉曼偏移因子和微晶形变,最终获得了应力在碳纤维表皮和芯部、晶区与非晶区的分布。研究结果表明：1.碳纤维模量的增加和其径向结构的非均质性增大呈现同步的趋势,且模量较高的碳纤维,其纤维中皮层所占比例增加。2.随着施加应力的提高,碳纤维拉曼光谱的G峰(1580cm-1)逐渐红移,G峰偏移量与应力呈线性关系,其斜率定义为表观拉曼偏移因子αapp,表观拉曼偏移因子的增加归结于径向结构差异性的增大,且随模量的增大逐渐增加。3.对于模量较高的碳纤维样品,纤维表层的类石墨微晶尺寸较大,晶面间距较小,而在纤维芯部其类石墨微晶尺寸较小,晶面间距较大。4.引入了碳纤维皮芯结构和晶区与非晶区的串并联模型,根据αapp和应力下测得的微晶形变率,模拟计算了纤维在承载应力过程中应力在径向上及晶区和非晶区的定量分布情况。结果显示：纤维本体模量的增加导致纤维皮层承载应力增加了1.5倍左右,意味着对于模量较高的碳纤维样品,皮部越容易形成应力集中。

关键词：碳纤维径向结构应力分布模量

等离子体接枝双马来酰亚胺对碳纤维表面性能的影响研究

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等离子体接枝双马来酰亚胺对碳纤维表面性能的影响研究

作者：潘正铖北京化工大学

学位级别：硕士

碳纤维主要作为先进树脂基复合材料的增强体得到了广泛的应用。在纤维与树脂进行复合的过程中会形成一个两相交接的界面层,其物理化学结构特性在很大程度上决定着复合材料的力学性能。碳纤维是一种高度碳化的无机材料,其表面化学惰性较... 详细信息

碳纤维主要作为先进树脂基复合材料的增强体得到了广泛的应用。在纤维与树脂进行复合的过程中会形成一个两相交接的界面层,其物理化学结构特性在很大程度上决定着复合材料的力学性能。碳纤维是一种高度碳化的无机材料,其表面化学惰性较强,不易与树脂基体产生较好的结合界面,从而使得复合材料的力学性能低于预期,因此对碳纤维表面进行活化改性显得尤为重要。本文通过热引发接枝法和等离子体接枝法将双马来酰亚胺接枝到碳纤维表面,以此来提高碳纤维与双马来酰亚胺树脂基体之间的界面结合能力。相较于热引发接枝法,等离子体接枝法能更好地利用等离子体的能量,在碳纤维表面有效接枝双马来酰亚胺。论文在碳纤维表面成功接枝了双马来酰亚胺,在此基础上探究了等离子体接枝法的机理和进程;之后通过控制等离子体接枝时间、双马来酰亚胺单体浓度和等离子体炬口到碳纤维表面的距离等,探究了接枝工艺条件对碳纤维表面物理和化学结构的影响;最后研究了等离子体接枝对碳纤维增强双马来酰亚胺树脂体系界面性能的影响。研究结果表明:(1)相较于未处理的碳纤维,等离子体处理后的碳纤维表面羟基和羧基等官能团含量增加,采用热引发方法表面接枝双马来酰亚胺时,接枝效果更好,表明在热引发接枝前提升碳纤维表面活性对于双马来酰亚胺的引入具有促进作用。(2)通过X射线光电子能谱、电子顺磁共振波谱和光学发射光谱等表面化学官能团以及自由基反应进程的解析方法,探明了等离子体法在碳纤维表面接枝双马来酰亚胺的反应机理:采用空气等离子体对碳纤维与双马来酰亚胺单体进行照射时,由于等离子体的高位能高动能特性,其提供的能量一方面可以引发双马来酰亚胺形成单体自由基而发生聚合,另一方面可以使碳纤维表面氧化产生羟基自由基与双马来酰亚胺单体自由基发生夺氢反应,从而将接枝产物通过化学键合引入碳纤维表面。(3)通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、热失重等方法对不同等离子体接枝条件下处理后的碳纤维进行了分析。结果表明:在一定范围内延长等离子体接枝时间可以促进双马来酰亚胺在碳纤维表面的反应程度,但过长的接枝时间会使原有的接枝层剥离;双马来酰亚胺单体浓度的增加,可以充分利用等离子体的能量促进接枝反应的进行,但浓度过高时,反而会产生自由基笼蔽效应,将阻碍接枝反应的进行,造成接枝量的下降;等离子体炬口到碳纤维丝束表面的距离会影响接枝反应的能量输入,距离过近时能量太高会导致接枝物成块,距离过远时能量太低不能完成接枝反应。(4)在碳纤维表面采用等离子体法接枝双马来酰亚胺后,碳纤维的润湿性能提升,并且与双马来酰亚胺树脂的界面剪切强度随着接枝时间的增加呈现先上升后下降的趋势,增大双马来酰亚胺单体浓度和等离子体炬口到碳纤维丝束表面的距离也具有同样的趋势。在接枝时间为12 s,双马来酰亚胺单体浓度为0.05 mol/L,等离子体炬口到碳纤维丝束表面的距离为1.5 cm时,碳纤维的表面能从19.2 m J/m提高到37.2 m J/m,与双马来酰亚胺树脂的界面剪切强度从30.1 MPa增加至68.2 MPa,提升了127%,极大改善了碳纤维与双马来酰亚胺树脂之间的界面性能。

关键词：碳纤维等离子体双马来酰亚胺表面接枝界面性能

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碳纤维环基面取向形成的偏振拉曼研究

碳纤维环基面取向形成的偏振拉曼研究

作者：韩旭北京化工大学

学位级别：硕士

PAN基碳纤维因其卓越的力学性能成为备受瞩目的功能材料和结构材料。作为典型的各向异性材料,碳纤维的取向结构是控制其性能的关键因素,所以探究PAN原丝的取向结构是如何在后续的预氧化和碳化过程中转变为类石墨结构六元环基面的取向结... 详细信息

PAN基碳纤维因其卓越的力学性能成为备受瞩目的功能材料和结构材料。作为典型的各向异性材料,碳纤维的取向结构是控制其性能的关键因素,所以探究PAN原丝的取向结构是如何在后续的预氧化和碳化过程中转变为类石墨结构六元环基面的取向结构,成为科学家们研究的主要问题,也为优化碳纤维制备过程中的工艺参数提供了理论依据和科学指导。从PAN原丝过渡到碳纤维,中间经历了预氧化过程和碳化过程,分子结构由最初的分子链取向逐渐转变为六元环碳基面取向。在热处理过程中,碳纤维环基面开始形成,由于晶区结构逐渐消失,X-射线衍射无法测定其取向结构的继承和演变,对于预氧化过程中的纤维取向变化的研究有一定的限制性。目前国内外的研究者对PAN纤维取向的研究比较成熟的是PAN原丝的取向和碳纤维的取向。红外二向色性法和声速法可以有效地表征PAN原丝的总取向(分子链取向),WAXD对研究纤维的微晶取向有重要的作用。但是热稳定化后期,纤维的晶态结构消失,颜色逐渐变深,通常用来表征纤维取向的方法在预氧化后期存在一定的局限性。为了研究预氧化过程到碳化过程纤维取向结构的联系,同时为调控热稳定化阶段纤维的取向提供科学依据,需要提出一种现实可行的测试手段来表征各阶段PAN纤维的取向。本论文采用偏振拉曼的方法研究了预氧化过程及碳化过程中不同纤维退偏度的温度效应和张力效应,并结合X射线衍射研究了纤维的微品取向,探究了PAN纤维环基面取向的形成以及环基面取向与微晶取向的关系。研究结果表明：1、PAN原丝在热稳定化过程中由于解取向和环化收缩导致纤维宏观尺寸发生变化,预氧化后期晶区取向消失,分子链取向仍保持在0.82左右。2、通过对不同纤维样品偏振拉曼的测试分析推导出退偏度和各向异性因子k2的关系：各向异性因子k2定义为各向异性不变量与各向同性不变量的比值,建立了退偏度和环基面取向的关系,从而建立了偏振拉曼表征取向结构的方法并应用于PAN纤维取向结构的演变研究。3、PAN原丝在热稳定化阶段环基面取向的雏形——梯形环平面开始形成,各向异性因子k2在预氧化初期变化缓慢,这时分子内环化反应占主导作用,使形成的梯形环基面取向与原有的分子链取向变化不大。到了240℃之后迅速下降,这时主要发生了分子间环化纤维分子结构规整性逐渐破坏,线性分子链逐渐转变成混乱、不规则的梯形环状聚合物,环基面取向迅速减小,引起宏观纤维尺寸收缩。4、低温碳化过程中,梯形环平面逐步过渡到六元环碳基面,碳纤维的环基面取向初步形成。环基面取向和微晶取向随温度和张力的升高而增大,在碳化阶段初期,随着热分解反应的进行,小分子气体副产物逸出,纤维内部缺陷增加,导致微晶取向较环基面取向增长缓慢。680℃左右开始,非碳元素逐步脱除,纤维内部碳开始富集,环基面沿纤维轴方向重排,碳纤维中非芳构化碳减少,梯形环状结构逐步过渡到二维乱层石墨结构,微晶取向大幅度升高。5、高温碳化阶段,张力牵伸促进了纤维内部环基面的重排,牵伸倍数越大,环基面沿纤维轴方向的重排就能更容易地进行,表现为环基面的取向变好。热缩聚反应使得环基面逐步过渡到六元环碳基面,非碳元素进一步脱除,环结构沿纤维轴方向重排,取向变好。微晶取向随温度的升高沿纤维轴择优排列,逐渐生长完善。在高温碳化阶段,碳纤维内部取向结构逐渐完善,形成了比较规整的结构,环基面取向和微晶取向都随温度的增加逐渐变好,并表现出了一致的变化趋势。本论文用偏振拉曼的方法探究了预氧化过程和碳化过程中环基面取向的形成和演变,对优化碳纤维制造过程当中环基面取向结构的调控有重要意义。

关键词：偏振拉曼取向预氧化环基面晶体结构

PAN原丝预氧化过程缺陷形成机制的小角X射线散射研究

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PAN原丝预氧化过程缺陷形成机制的小角X射线散射研究

作者：邓辉北京化工大学

学位级别：硕士

缺陷结构在很大程度上决定了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的力学性能,其中来自PAN原丝及在预氧化过程中形成的缺陷是碳纤维缺陷结构的主要来源,因此研究预氧化过程中缺陷结构的形成与演变是提升碳纤维力学性能的主要研究工作之一。小角X射... 详细信息

缺陷结构在很大程度上决定了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的力学性能,其中来自PAN原丝及在预氧化过程中形成的缺陷是碳纤维缺陷结构的主要来源,因此研究预氧化过程中缺陷结构的形成与演变是提升碳纤维力学性能的主要研究工作之一。小角X射线散射（SAXS）技术因为具有制样简便、对样品形态要求低等优点,被采用于对PAN纤维的缺陷结构进行表征,但以往的研究存在缺陷模型多样化,处理方法比较复杂等问题,缺乏统一系统的缺陷结构SAXS研究体系。本论文在经典数据解析方法的基础上建立了预氧化过程中PAN纤维缺陷结构的梭形旋转体模型,进一步完善了 SAXS技术的表征方法和数据解析体系,获得了预氧化时温匹配下的PAN预氧化纤维缺陷结构的孔隙率Φv、回转半径Rg、平均切割长度1v、孔体积V、比表面积S/V和分形维数D,运用这些结构参数从亚微米尺度系统研究了预氧化过程缺陷结构的形成机制。研究结果表明:***预氧化纤维缺陷结构的形成和演变具有温度效应。在预氧化初期,分子链的运动使纤维结晶度上升,造成纤维孔隙率下降,而尺寸较小的缺陷融并为尺寸较大的缺陷,缺陷总体积基本不变,而形状更为规整;之后非晶区开始环化产生新的缺陷,使缺陷的平均尺寸变小,纤维孔隙率上升,同时纤维轴向化学收缩使缺陷总体积下降,缺陷形状变复杂;最后晶区开始氧化和环化,纤维孔隙率上升,缺陷径向尺寸和体积变大,化学收缩使缺陷平均直径保持不变,缺陷形状更为规整。***纤维缺陷结构的发展同时具有时间效应。预氧化温度较低时,非晶区的二次结晶、环化和纤维轴向上的物理和化学收缩使纤维结构不稳定,径向上缺陷尺寸出现小幅增大,体积小幅减小,整体尺寸和孔隙率在很小范围内波动,缺陷表面形状更加复杂;随着预氧化温度的升高,晶区开始氧化和环化反应,化学收缩增加,纤维的孔隙率、缺陷径向尺寸和体积增大,平均尺寸变小,缺陷表面形状更加规整。3.在上述研究结果的基础上,建立了预氧化过程PAN纤维中的缺陷发展模型,初步探明了 PAN原丝预氧化过程的缺陷形成及演变机制。

关键词：聚丙烯腈纤维预氧化缺陷结构小角X射线散射时温效应

PAN原丝预氧化中前期反应进程的色差法分析

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PAN原丝预氧化中前期反应进程的色差法分析

作者：贺铭北京化工大学

学位级别：硕士

碳纤维的发展是技术和成本的竞争,企业在不断追求技术成熟度的同时,也在不断的考量如何降低生产成本。质量成本的节降是生产成本降低有效方式之一。本文打破了传统的预氧化程度表征方式,通过过程纤维颜色的变化与纤维结构转变的相关性研... 详细信息

碳纤维的发展是技术和成本的竞争,企业在不断追求技术成熟度的同时,也在不断的考量如何降低生产成本。质量成本的节降是生产成本降低有效方式之一。本文打破了传统的预氧化程度表征方式,通过过程纤维颜色的变化与纤维结构转变的相关性研究,探究了色差法表征预氧化进程的可行性,建立了色差法表征预氧化程度标准测试方法,并使用该方法现场快速有效的在线反映预氧化进程,以节降检测成本,解决工艺受检测时间约束而无法及时调整的困扰,降低碳纤维质量成本的损失。本文通过调控温度、时间、牵伸等预氧化主要工艺参数,制备结构不同的预氧纤维并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、便携式色差计、差示扫描量热(DSC)、13C固体核磁谱(13C-NMR)、体密度等表征手段探究预氧化中前期进程与预氧化纤维色差的关联关系,探究色差变化,最终通过色差法表征预氧化中前期反应进程,指导工程化生产。研究结果表明:1、通过实验比对NR200型色差计算的测试角度、环境;样品铺放的方式;样品的位置的调整、固定和铺放等影响色差测试结果的因素,确定的测试方法及计算方法,能够稳定的表征纤维的L*、a*、b*值。2、PAN原丝随着预氧化反应的进行,分子结构中产生了(?)(?)等生色基团,这些基团吸收可见光区域内某波长的光,预氧丝呈现有色状态并逐渐趋于稳定。总色差△Eab*与L*能够很好的反应预氧化色差的变化规律。3、预氧化初期,纤维的颜色逐渐变黄,黄度随预氧化温度升高开始下降,其主要是因为低共轭的结构基团先增多后减少引起的趋势变化所致,lnb值很好的反映出纤维的预氧化反应进行程度。4、预氧化过程中,施加的牵伸并不引起官能团的移动和震动吸收峰大小的变化,而色差与官能团振动吸收峰大小及官能团的移动有关,纤维收缩与色差不存在关联关系。5、预氧纤维特征环化结构C=C和C=N对预氧化初期纤维色差的贡献呈正效应,ΔEab*与L*变化趋势明显。随着温度的升高纤维不断地进行环化、氧化、脱氢等反应,生成C=N、C=C、C=CH、C=O等生色基团,生色基团含量不断累积增多,进一步形成共轭结构,共轭体系基团之间相互连接,生成较大的线型共轭体系。最终,线型共轭体系之间发生交联,形成网状结构,色差趋于稳定。PAN原丝在预氧化过程中随着预氧化温度的提高,环化度不断提高。同时,脱氢反应和环化反应使大分子内具有大量的C=N和C=C,反应生成的不饱和芳环结构使分子内产生共轭体系。预氧丝颜色变化是伴随着其化学结构的改变最为直观的表现。通过对预氧丝测试比较色差,可以间接反映预氧化程度。色差法分析PAN原丝预氧化进程,有利于后期在线监控系统的实施应用,超限报警,对企业质量成本的控制具有重要的现实意义。

关键词： PAN预氧纤维色差预氧结构反应进程