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反应共混制备双连续结构聚乙烯/尼龙6合金的研究

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反应共混制备双连续结构聚乙烯/尼龙6合金的研究

作者：任大伟（Davey Ran）湖北大学

学位级别：硕士

不同于海岛结构的聚合物共混物,双连续结构聚合物合金中各组分连续,形成三维网络状结构,并互相贯穿。这种独特的相形态赋予了它在导电复合材料、多孔膜、生物组织工程、可控药物缓释等领域的光明前景。不过双连续结构聚合物合金在高温... 详细信息

不同于海岛结构的聚合物共混物,双连续结构聚合物合金中各组分连续,形成三维网络状结构,并互相贯穿。这种独特的相形态赋予了它在导电复合材料、多孔膜、生物组织工程、可控药物缓释等领域的光明前景。不过双连续结构聚合物合金在高温退火条件下极其不稳定,常规的聚合物增容技术意外地减小了双连续结构的形成范围。在本论文中,我们以不相容聚合物对聚乙烯(PE)和尼龙6(PA6)为研究对象,将共聚物溶液自组装理论推广到熔融体系中,创新性地使用了两种接枝共聚物,即长主链的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH,马来酸酐接枝率为1wt%)和短主链的马来酸酐接枝聚丁二烯(PB-g-MAH,Mn=3000g/mol,马来酸酐接枝率为10wt%),对PE/PA6合金进行增容,通过反应共混,成功制备了PA6含量为30wt%的具有双连续结构的PE/PA6合金。根据甲酸萃取实验结果及共混物样品脆断面的扫描电子显微镜(SEM)观测结果可以确定：少数相PA6在PE中完全连续。差示扫描量热仪(DSC)测试结果显示,少数相PA6没有出现分步结晶现象,动态力学分析(DMA)显示,当温度超过PE的熔点且低于PA6的熔点时,样品依然能保持一定的弹性模量,这二者间接证明了PA6已经形成连续相,而不是相互隔离的海岛结构。此复合增容的PE/PA6共混物的双连续结构在235℃(高于PA6熔点)退火实验中,依然能保持15分钟,证明其具备一定的稳定性。我们进一步研究了增容剂的含量对此PE/PA6合金相形态的影响。综合甲酸萃取实验结果及样品横断面的SEM图片,我们发现：在控制PB-g-MAH的含量不变时(5.6wt%),要在此PE/PA6共混体系中形成双连续结,PE-g-MAH的最佳添加量在9.7wt%至16.1wt%之间;控制PE-g-MAH的含量不变时(12.6wt%), PB-g-MAH的添加量大于或等于3.5wt%,此共混物才能形成双连续结构;控制PE-g-MAH与PB-g-MAH的含量比不变时,此复合增容剂的总含量也必须在一确定范围内,双连续结构才能形成。总结来说,不论是单一增容剂的含量,还是两种增容剂的总含量,都必须保持在一定的范围内,双连续结构才能形成。这是因为在两相不相容共混体系中,只有当两相间形成曲率半径较大(即较平)的界面时,才利于形成纤维状而不是球形的少数相,而这些纤维状少数相的聚并则是保证体系中形成双连续结构,尤其是当少数相含量较低时形成双连续结构的关键。根据共聚物自组装理论,在反应共混过程中,由PB-g-MAH与PA6反应形成的具有较短主链的接枝共聚物有利于形成大曲率半径的界面,但由于其主链分子链太短,两相界面的强度很弱,不利于熔融共混时剪切应力的传递,难以实现少数相粒子的均匀分散;而具有长主链的PE-g-MAH与PA6反应得到的接枝共混物对两相界面有很好的锚固作用,可以有效提高两相界面的强度,使共混过程中剪切应力得以有效传递,从而促进少数相的均匀分散,但长主链接枝共聚物的存在会导致两相界面的曲率半径减小,不利于纤维状分散相的形成,对双连续结构的形成又是不利的。因此,两种接枝共聚物对双连续结构形成同时具有有利和有害的一面,当二者的含量及总含量匹配在一定范围内时,体系中既能形成曲率半径较大的界面,即少数相更倾向于形成纤维状结构,同时此复合增容的界面又有一定的强度,兼具活动性与稳定性,且者在界面处的浓度涨落使得纤维状的少数相可在局部聚并,进而形成具有一定稳定性的双连续结构聚合物合金。为了进一步提高此PE/PA6合金双连续结构的稳定性及制备性能优异的多功能材料,我们通过三种不同的顺序添加有机改性纳米蒙脱土(o-MMT)到此共混物中,即：(Ⅰ)o-MMT先与PA6共混制得母料,然后再与聚烯烃相共混;(Ⅱ)o-MMT与聚烯烃先混制备母料,然后再与PA6共混;(Ⅲ) o-MMT与聚烯烃、PA6同时共混,以此来研究o-MMT的加入对此共混物双连续结构形成及稳定性的影响。样品的横断面SEM照片显示,当含量为PA6相2.5wt%的o-MMT的加入时,不论什么加料顺序,此纳米复合材料的双连续结构消失。综合DSC分析及溶解多数相PE后的样品残余物SEM观察结果,我们发现,PA6相一部分以高度取向并具有大长径比的纤维结构存在,其具有一定的自支撑性;一部分以隔离的球状粒子分散在聚烯烃基体中,具有非常明显的受限结晶现象。经推断,o-MMT的加入,并不太影响PA6相纤维状结构的形成,但是o-MMT一定阻碍了PA6纤维状结构的聚并,使共混物无法形成真正的双连续结构。在下一步的工作中,我们将进一步用扫描透射显微镜(TEM)来观察o-MMT的分布情况,并以此为基础,来搞清楚o-MMT是如何促进相态转变的。针对双连续结构共混物的定量表征方法——选择性溶剂萃取试验的实验条件模糊不清的问题,我们着重研究

关键词：双连续反应共混复合增容有机改性纳米蒙脱土选择性溶剂萃取

SiO2@SEBS核壳颗粒增韧PA6体系的制备及其性能研究

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SiO2@SEBS核壳颗粒增韧PA6体系的制备及其性能研究

作者：陈景志湖北大学

学位级别：硕士

在聚合物的增韧改性研究中,具有刚性无机内核和柔软橡胶外壳的核壳颗粒被认为是平衡聚合物韧性和模量的有效策略。前期研究发现在SiO-PBA核壳颗粒增韧环氧树脂体系和SiO@EVA核壳颗粒增韧PA6体系中均存在临界厚径比T和T(核壳颗粒中柔性... 详细信息

在聚合物的增韧改性研究中,具有刚性无机内核和柔软橡胶外壳的核壳颗粒被认为是平衡聚合物韧性和模量的有效策略。前期研究发现在SiO-PBA核壳颗粒增韧环氧树脂体系和SiO@EVA核壳颗粒增韧PA6体系中均存在临界厚径比T和T(核壳颗粒中柔性外壳厚度与刚性内核直径之比的临界值)。T为体系发生脆韧转变时的厚径比,而T对应于复合材料模量与基体相等时的厚径比,高于该临界值,体系的模量将低于基体,且T值随核壳颗粒加载量的增加而单调减小。将厚径比T控制在临界范围内,即T

关键词：核壳颗粒增韧后乳化 PA6 厚径比

聚乙二醇（PEG）基共聚物固—固相变储能材料的制备与研究

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聚乙二醇（PEG）基共聚物固—固相变储能材料的制备与研究

作者：王雪丽湖北大学

学位级别：硕士

聚乙二醇(PEG)基高分子固-固相变储能材料因其在相变过程中无液态分子泄露、无污染腐蚀、不需封装的优势引起人们的关注而成为目前相变储能材料研究的热点,但其在实际运用中仍存在相变潜热较小,相变温度不够灵活控制的问题。本文采用化... 详细信息

聚乙二醇(PEG)基高分子固-固相变储能材料因其在相变过程中无液态分子泄露、无污染腐蚀、不需封装的优势引起人们的关注而成为目前相变储能材料研究的热点,但其在实际运用中仍存在相变潜热较小,相变温度不够灵活控制的问题。本文采用化学嵌段和化学接枝的方法合成了一系列以聚乙二醇(PEG)及其衍生物聚乙二醇单甲醚(MPEG)为相变物质的线型或梳状共聚物相变储能材料,采用傅里叶红外光谱分析(IR),偏光显微镜观察(POM),X-射线衍射分析(XRD),热重分析(TGA),差示扫描量热法(DSC)等手段对所制备样品的组成结构、结晶形貌、热稳定性和相变行为进行研究,并进一步讨论了PEG含量和分子量与相变性能之间的关系。研究结果表明,制备的一系列线型共聚物和梳状共聚物(CCP200-550, CCP400-550, CCP600-550呈液态)在相变时并无液态分子泄漏,为典型的固-固相转变。这类固-固相变材料的具有明显的球晶结构,稳定的可逆相变行为和较高的分解温度,可适用于大范围的加工温度。其相变温度(熔融温度25.5～64.4℃)范围非常广泛,可适当选择运用于服装,窗帘和相变墙体等方面;另外,相变焓很高,比如梳状共聚物CCP2000-5000的熔融焓高达159.6J/g,比之前报道的一些梳状共聚物相变材料要高很多。通过改变PEG的含量和分子量可以实现对这类固-固相变储能材料的相变温度和相变焓的智能调控。由于梳状共聚物的主链和支链均为PEG,两者的分子量对相变材料的相变性能都有着重要影响。当侧链MPEG的分子量为550g/mol时,梳状共聚物的熔融温度(Tm)和熔融焓(AHm)均随着主链上PEG分子量的增长而增加。当侧链MPEG的分子量为1000g/mol时,梳状共聚物的熔融温度随主链PEG分子量的增加而平缓的增长。但其熔融焓却不符合这一增长趋势。而侧链MPEG的分子量为5000g/mol时,梳状共聚物的熔融温度和熔融焓均未随着主链PEG分子量的增长而增加,这是因为侧链MPEG对梳状共聚物的结晶有着很大贡献。

关键词：相变储能材料聚乙二醇(PEG) 固-固相变梳状共聚物结晶

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共聚物溶液自组装构筑有序结构及其应用

共聚物溶液自组装构筑有序结构及其应用

作者：何云湖北大学

学位级别：硕士

本论文主要研究了两种不同共聚物的溶液自组装行为及其构筑的有序结构的应用,具体来说包括以下两部分:聚环辛烯接枝聚乙二醇(PCOE-g-PEG)梳状共聚物在选择性溶剂中预先自组装形成胶束,然后与外加锂盐复合构造具有连续离子传导纳米通道... 详细信息

本论文主要研究了两种不同共聚物的溶液自组装行为及其构筑的有序结构的应用,具体来说包括以下两部分:聚环辛烯接枝聚乙二醇(PCOE-g-PEG)梳状共聚物在选择性溶剂中预先自组装形成胶束,然后与外加锂盐复合构造具有连续离子传导纳米通道的固态聚合物电解质膜(PEM);聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-b-PS-b-P4VP)三嵌段共聚物乳液受限自组装及作为模板负载无机纳米粒子,指引纳米粒子有序排列分布。主要研究内容和结果摘要如下:1.具有连续离子传导纳米通道的固态聚合物电解质膜的制备:PCOE-g-PEG两亲性梳状聚合物在选择性溶剂中自组装得到胶束纳米粒子,在与锂盐复合后,融合交联形成具有连续锂离子传输纳米通道的固态聚合物电解质膜。首先,我们制备了不同PEG含量的聚合物并配置成溶液,加入一定量支链PEG的选择性溶剂,透析处理后得到(类)球形胶束;然后浓缩胶束溶液并加入一定量的高氯酸锂;最后,在透析液完全挥发后,热处理使得胶束相互融合、交联得到具有连续离子传导纳米通道的固态聚合物电解质膜。通过上述方法制备的固态聚合物电解质膜在PEG(350g/mol)含量很低的情况下室温电导率仍然超过10-4s/cm,与采用直接浇筑成膜法制备的样品相比其电导率提高了3个数量级。2.嵌段共聚物三维受限乳液自组装及与无机纳米粒子共组装:通过P4VP-b-PS-b-P4VP三嵌段共聚物乳液自组装的方法,我们得到了P4VP柱状相呈六角点阵排列结构的凸透镜状胶束。其中的P4VP柱状相可以根据外界溶剂的变化选择性的打开或关闭,即在乙醇溶剂中P4VP链会溶胀形成贯穿的通道而在将乙醇缓慢置换为去离子水之后,溶胀的P4VP链段会再次缠结导致P4VP通道关闭,表明其是一种具有溶剂刺激响应的纳米通道。此外,这种六角点阵排列的孔道结构可进一步作为模板来诱导无机纳米粒子的规则排列。

关键词：溶液自组装梳状聚合物三嵌段聚合物固态聚合物电解质膜环境响应

低SMA修饰度的SiO2纳米粒子在PS/PA6合金体系中分布状态与SMA分子结构之间的关系

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低SMA修饰度的SiO2纳米粒子在PS/PA6合金体系中分布状态与SMA分子...

作者：王康湖北大学

学位级别：硕士

对于纳米复合材料而言,具有共连续结构的聚合物合金因其特殊结构及两相包含界面都能形成完整的连续结构,是制备导热、导电、电磁干扰屏蔽等功能性纳米复合材料的完美聚合物模板。最近,通过无机功能纳米粒子选择性分布在具有共连续结构... 详细信息

对于纳米复合材料而言,具有共连续结构的聚合物合金因其特殊结构及两相包含界面都能形成完整的连续结构,是制备导热、导电、电磁干扰屏蔽等功能性纳米复合材料的完美聚合物模板。最近,通过无机功能纳米粒子选择性分布在具有共连续结构的聚合物合金某一相或界面处,降低填料逾渗阈值的方式引起了研究者的广泛关注。通过调控纳米粒子在共连续合金的选择性分布,可以帮助人们设计制备功能性纳米复合材料,因此研究无机纳米粒子在共连续合金分布状态具有极大研究价值。课题组前期研究提出了采用分子量不同的双增容剂来实现在具有不对称结构不相容聚合物合金体系中制备具有稳定共连续结构的方法。并以共连续PS/PA6合金为模板,通过采用不同结构的增容剂分子对无机纳米粒子的表面修饰,成功使无机纳米粒子在共连续合金相界面处分布。然而,前期工作中粒子表面修饰的共聚物含量仍然偏高,在一定程度上影响了功能纳米粒子自身功能的表达。本论文在课题组前期工作的基础上,首先研究了功能粒子表面修饰度与其功能衰减之间的关系,之后主要以PS/PA6共连续合金为模板,选用四种不同的苯乙烯接枝马来酸酐共聚物(SMA)为修饰物(SMA1:MAH=8wt.%,Mw=250000g/mol,SMA2:MAH=25wt.%,Mw=10000g/mol,SMA3:MAH=23wt.%,Mw=110000g/mol,SMA4:MAH=10wt.%,Mw=14400g/mol)对SiO粒子进行低表面修饰。制备了一系列SiO-SMA粒子,研究低修饰度下粒子表面的修饰物的分子结构(分子量和MAH含量)对粒子在PS/PA6合金体系中的选择性分布状态的影响。主要研究工作如下:1.验证了功能性纳米粒子表面修饰度与其功能衰减的之间的关系,选用具有抗菌性能的ZnO纳米粒子,分别通过溶液接枝和熔融接枝的方法制备了一系列ZnO-SMA粒子。结果表明,当ZnO粒子表面修饰有SMA后,其抗菌性能随修饰度的增加而降低,说明表面接枝的聚合物对ZnO抗菌性能有一定的抑制作用。进一步通过熔融接枝的方法,将不同分子量和MAH含量的SMA接枝到ZnO纳米粒子表面,获得饱和接枝度的ZnO-SMA纳米粒子。发现当表面修饰度达到饱和时,ZnO纳米粒子的抗菌性能随表面修饰物接枝度的增加而降低,但与接枝物的分子量无关。2.通过溶液接枝制备了一系列低修饰度的SiO-SMA粒子,用固定加工方式和配比制备了PS/PA6/SiO共连续合金,研究低修饰度下SiO粒子在共连续合金中的分布状态与所修饰的SMA分子结构之间的关系。结果表明,使用低MAH含量高分子量SMA1修饰SiO时,随着粒子表面接枝度的增长,SiO粒子在界面处分布的含量越来越多。使用高MAH含量SMA2和SMA3修饰粒子时,粒子只会分布在PA6相中,且随着表面接枝度的增长,SiO粒子表面的SMA与PA6形成更多PA6-g-SMA,其高的PA6占比使粒子更加倾向于分布在PA6相中,很难在界面分布,与所接枝的SMA的分子量无关,最好在界面分布的效果仅为48%。最后用低MAH含量低分子量的SMA4修饰粒子时,随着接枝度的增长,粒子在界面处的分布呈现先增长后减少的趋势,当SiO粒子表面PA6-g-SMA与相界面达到最好的相容性时,粒子表面修饰度仅为0.79wt.%便可在相界面达到了88%的分布。即只需对粒子进行简单的修饰就能使其达到较高的界面分布效果。本工作主要研究了处在低修饰度下SiO纳米粒子在PS/PA6双连续体系中的分布状态与接枝的SMA的分子结构之间的关系,制备了PS/PA6/SiO共连续合金,实现了在SiO表面仅需接枝0.79wt.%的SMA4就能使88%粒子分布在PS/PA6/SiO共连续合金界面处,为之后突破制约制备高性能功能聚合物复合材料的瓶颈问题提供理论和方法。

关键词：共连续结构相界面纳米粒子聚合物复合材料