检索结果-南通市图书馆

作者：李玲曲阜师范大学

学位级别：硕士

手性有机催化剂在催化合成不对称手性产物方面，以其高效的立体选择性和对映选择性逐步成为了有机化学领域里面的重要组成部分，从而引起了化学家们浓厚的兴趣。然而，合成具有高效催化性能的有机催化剂却依然具有很大的挑战。近些年来... 详细信息

手性有机催化剂在催化合成不对称手性产物方面，以其高效的立体选择性和对映选择性逐步成为了有机化学领域里面的重要组成部分，从而引起了化学家们浓厚的兴趣。然而，合成具有高效催化性能的有机催化剂却依然具有很大的挑战。近些年来，具有烯胺催化作用的仲胺被广泛应用于合成高光学纯度的有机反应中。但是这些传统的催化剂在很多方面依然存在着缺陷，比如较高的催化载量、较低的温度和较差的对映选择性等。EMTHPIC是一种含有不对称三环仲胺的手性有机催化剂。它的优势在于它能够在较为温和的条件下，催化不对称的迈克尔加成反应生成具有光学纯度的不对称的手性产物，而且可以获得较高的产率以及高度的对映选择性。为了研究产物的光学性与催化剂结构的关系，我们从理论上计算并分析了该催化剂的结构，旋光度和振动频率等，并且深入探讨了该催化剂催化丙醛和硝基烯的迈克尔加成反应的反应机理。红外光谱的理论研究作为一种重要合理的研究方法，在了解和分析催化剂的分子结构上起到了关键性的作用。这是由于光谱的形状、振动频率、振动强度和分子的空间结构、分子力场以及电子云的分布密切相关。近些年来，密度泛函理论DFT的计算方法在研究分子的振动频率、能垒、旋光度和反应机理等方面已经日趋成熟。特别是对大分子的红外光谱的研究，DFT方法无论是从计算效率还是从计算精度上，都有着较为明显的优势。因此在本文中，我们采用了DFT的计算方法。第一章：概述了手性有机催化剂的研究现状，EMTHPICA的催化特点和优势。另外，介绍了本文研究的理论依据，包括理论计算方法、光谱计算知识和研究的主要内容及意义。第二章：使用密度泛函理论DFT/B3LYP方法在6-311++G（d,p）基组下对EMTHPICA进行了几何构型的优化和红外光谱的计算，从而确定它的优势构型。然后通过比较实验和理论的几何结构以及光谱数据进行了红外光谱准确的归属与指认。最后确定B3LYP是研究该类化合物的结构和频率较为准确的计算方法。第三章：利用密度泛函理论DFT/B3LYP方法在6-31G基组下对EMTHPICA催化正丙醛和硝基烯进行迈克尔加成反应的反应机理进行理论计算，从而得到最优的反应途径，并且计算出了催化剂和产物A的旋光度。我们得到的结论是：左旋的手性有机催化剂EMTHPICA可以催化得到左旋的手性产物。第四章：同样使用密度泛函理论DFT/B3LYP方法在6-31G基组下对EMTHPICA的镜像异构体I’催化正丙醛和硝基烯进行迈克尔加成反应的反应机理进行理论计算，得理论上较为合理的反应途径，并且计算出了催化剂I’和产物A’的旋光度。我们得到的结论是：右旋的手性有机催化剂EMTHPICA的构象I’可以催化得到右旋的手性产物。

关键词：手性催化剂手性产物红外光谱反应机理对映选择性

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基于出行链的绿色交通城市设计

基于出行链的绿色交通城市设计

作者：杨正航清华大学

学位级别：硕士

随着城市交通的发展,基于小汽车交通的城市发展模式已经产生了拥堵和环境污染等问题,对于小汽车交通建城模式的反思吸引着研究者的目光。从上世纪末绿色交通的理念正式提出以来,这种“以人为本”的方式得到了人们的认可和推崇,研究者们... 详细信息

随着城市交通的发展,基于小汽车交通的城市发展模式已经产生了拥堵和环境污染等问题,对于小汽车交通建城模式的反思吸引着研究者的目光。从上世纪末绿色交通的理念正式提出以来,这种“以人为本”的方式得到了人们的认可和推崇,研究者们进行了尝试与探索。虽然取得了很多研究成果,但是研究成果在实际中的应用仍有很多局限,尤其是基于绿色交通的城市设计,这个方向的研究处于起步期,当前仍有很多需要进一步研究的理论和实践问题。探索绿色交通城市设计具有重要理论与实践意义。居民在出行时往往会根据出行目的等因素,将一天的出行地点连接成链,构成出行链;与传统的出行分析不同,基于出行链的分析将会把分离的各个出行环节整合起来,充分还原居民的出行行为,更能体现居民的出行特征,因此以出行链为核心着眼点具有重要研究价值。本研究在绿色交通城市设计的目标指引下,以基于出行链的视角进行探索与讨论。本研究首先进行了我国城市的空间形态发展的梳理,指出我国城市在发展中以单中心圈层拓展模式为城市发展模式,形成了环状放射性的路网,并分析了这种格局对城市交通发展的影响,指出这种格局下城市发展对交通系统的承载能力提出了挑战。在城市发展模式空间特征的分析基础上,本研究以出行链为着眼点,分析了不同交通方式出行链的特征,并结合出行目的的角度探讨了不同类型居民出行链的特征需求及建设绿色交通城市的关键限制。在定性讨论之外,本研究着重考量基于出行链的路网交通流分配,结合随机用户均衡原理进行了模型的构建,对基于实际情况的算例进行了计算,并根据算例结果讨论了小汽车与轨道交通分担率占比大的原因,并提出了针对骑行方式的优化方向。以面向工程设计为落脚点,本研究提出了绿色交通城市道路设施的优化对策,包括“启航通道”方案、“多功能商业街道”方案,并根据设计和调研情况进行了总结。同时本研究也将实践的视角指向现实城市,以北京市为例提出了“城市风轮”绿色廊道体系,结合调研结果进行了分析与探讨,为我国绿色交通城市设计提供参考和借鉴。

关键词：出行链绿色交通城市交通流理论工程设计

DNA碱基与肽链之间的电离势和电子亲和势及氢键作用的理论研究

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DNA碱基与肽链之间的电离势和电子亲和势及氢键作用的理论研究

作者：苏春芳曲阜师范大学

学位级别：硕士

DNA作为遗传信息储存和转移的载体在生物进化以及生物功能实现上具有至关重要的作用。然而,值得注意的是DNA所有生物功能的实现,例如DNA的复制、修复与重组,必须依赖与蛋白质的相互作用(DNA—蛋白质相互作用)。而蛋白质与核苷酸之间的... 详细信息

DNA作为遗传信息储存和转移的载体在生物进化以及生物功能实现上具有至关重要的作用。然而,值得注意的是DNA所有生物功能的实现,例如DNA的复制、修复与重组,必须依赖与蛋白质的相互作用(DNA—蛋白质相互作用)。而蛋白质与核苷酸之间的氢键在DNA修复氧化及断裂过程中起着决定性的作用;氨基酸侧链与DNA碱基之间形成的多重氢键可以通过多个途径改变核苷酸中碱基的电性,这对研究DNA和RNA突变很有价值。碱基的电性在DNA和RNA的突变过程中起着重要的作用。例如:高能辐射引起的DNA和RNA突变的第一步就是在核苷链上某些部位形成正负离子;DNA碱基电离势的强弱是DNA双链被各种辐射和氧化因子氧化的重要因素。电离势和电子亲和势作为衡量原子和分子得失电子能力强弱的物理量,对其实验测量和理论计算具有十分重要的现实意义。很多研究原子和分子的电离势和电子亲和势的理论和实验应运而生。本文的重点就是从量子化学的角度研究DNA—蛋白质相互作用中的电离势和电子亲和势及氢键作用。全文包括六章。第一章为前言,介绍了量子化学的发展简史并且阐述了文章所要研究的问题以及研究价值。第二章就文章的研究内容对电离势和电子亲和势及氢键相关知识做了简单介绍。第三章就本文主要的研究依据——各种相关计算方法进行了简明扼要的介绍。前三章主要概括了本文工作的理论背景、理论依据,为我们的研究提供了可靠的理论基础。在前三章的理论基础上,第四章是在对碱基结合了蛋白质之后其电性如何变化和这种变化又会对基因的突变产生什么样的影响的疑问的基础上展开的。本文采用B3LYP密度泛涵理论对胞嘧啶单体以及胞嘧啶和甲酰胺单体组成的氢键络合物体系在得失电子过程中结构和能量的变化进行了分析,并计算了体系的电离势和电子亲和势。络合物的结构在得失电子的过程中都会发生变化。不同的是失去电子对分子间结构的影响比较大,而得到电子会使分子间和分子内的结构都发生变化。另外,胞嘧啶和甲酰胺之间的氢键作用增强了体系的绝热电离和绝热亲和电子的能力,而对垂直电离和垂直亲和电子的能力则对不同的络合物有不同的影响。第五章是在第四章工作的基础上将甲酰胺分子的数量增加到四个,由于DNA所处的周围环境以及分子体系中参与的大量原子等的复杂性以及氨基酸侧链与DNA碱基之间形成的多重氢键可以通过多个途径改变核苷酸中碱基的电性,所以本文采用B3LYP密度泛涵理论对胞嘧啶和多个甲酰胺组成的氢键络合物体系的电离势和电子亲和势进行了计算。同样分析了结构、能量以及电离势和电子亲和势的变化。从能量的角度来看。络合物得到或者失去一个电子都会使体系变得不稳定,并且正离子不稳定的程度要大于阴离子的。第六章是在第五章工作的基础上将甲酰胺分子的数量继续增加,直到甲酰胺分子可以在胞嘧啶周围形成一个封闭侧链。然后在B3LYP/6-31G(d)基组水平上对胞嘧啶和多个甲酰胺氢键络合物C-Fn(n=2-7)进行优化。胞嘧啶结构最引人注意的是由氢键作用导致的胞嘧啶环上π键和氨基氮原子的孤电子对之间相互作用加强引起了C4-N7键的缩短。最显著的延长的键是C1-O8,是典型的C-O键,可以看成单键而非双键。胞嘧啶上的电荷分布表明了除了氧原子以外,其他原子电荷变化相对较小,在烯醇式结构中存在着羰基,导致了在氧原子上负电荷的相对增加。通过对以上体系的研究,我们发现DNA碱基与肽链之间的电离势和电子亲和势及氢键作用对碱基的结构和电性有不可忽视的影响,这种影响势必又会影响到DNA在生物体内的活动。希望我们的研究对相同领域的研究者能够提供有价值的参考。

关键词：密度泛涵理论电离势电子亲和势氢键胞嘧啶甲酰胺

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生物手性分子螺旋结构与旋光性的理论研究

生物手性分子螺旋结构与旋光性的理论研究

作者：侯瑞艳曲阜师范大学

学位级别：硕士

结构决定性质，分子中具有螺旋结构，使分子产生旋光性。本文以理论化学计算的方法主要研究了螺旋结构与旋光性的关系，另外，还研究了同一个分子中的不同手性碳对旋光性的影响。有些光学活性分子因测定条件不同而使旋光方向发生改变... 详细信息

结构决定性质，分子中具有螺旋结构，使分子产生旋光性。本文以理论化学计算的方法主要研究了螺旋结构与旋光性的关系，另外，还研究了同一个分子中的不同手性碳对旋光性的影响。有些光学活性分子因测定条件不同而使旋光方向发生改变，因为不同条件下，分子构象发生了变化。构象改变后，分子结构内的螺旋方向也改变，其旋光方向也随之改变，测定条件变化，若不影响化合物构象，则其旋光方向是不会改变。当分子中含有两个手性碳时，旋光性主要是由主手性碳决定。利用旋光理论，对不同类型的光学活性物质进行结构分析，能够将旋光度的大小和物质的结构联系在一起。从螺旋结构出发，可以推断光学化合物旋光度的大小，从而进一步完善了立体化学的基础理论。在这些理论的基础上，我们研究了乳酸的各个构型的结构参数、旋光性、螺旋结构三者之间的关系。以密度泛函理论，在B3LYP／6-311++G(2d,2p)计算水平上，我们优化计算了乳酸的十种稳定构型，在钠光D线下计算了它们的比旋光度，讨论了几何参数和其旋光度的关系，从理论计算的角度进一步确立了在手性分子的旋光性是由其分子结构中的螺旋结构引起的，正是由于螺旋结构的存在才使得手性分子具备旋光性。从而揭示出螺旋结构和旋光性之间强烈的依赖关系。更重要的是从一个新的角度找出了乳酸分子中的螺旋架结构。在气相中优化计算了乳酸和四种衍生物(F、C1、Br和CN取代OH)的构型，并计算了他们的旋光度。通过分析螺旋结构的螺旋半径和螺距与摩尔旋光度的关系得出：摩尔旋光度与公式K rs/4πr+s之间具有正比例关系，用式子可表示为[M]=K rs/4πr+s。在相同计算水平上，我们还研究了环状二肽(L-Pro-Gly)，(L-Ala-L-Ala)和(L-Pro-L-Ala)的各个构型，讨论了L-Ala-L-Ala和L-Pro-Ala中两个手性碳对旋光度的不同影响，主要是受优势手性碳影响。进一步揭示了螺旋结构是产生旋光性的根本因素。

关键词：旋光度螺旋结构乳酸乳酸衍生物 L-Pro-Gly L-Ala-L-Ala L-Pro-Ala 密度泛函理论

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氢键对酸碱电离常数影响的理论研究

氢键对酸碱电离常数影响的理论研究

作者：赵刚曲阜师范大学

学位级别：硕士

众所周知,氢键在化学、生物等广泛的领域内起着非常重要的作用。氢键不仅能影响到分子和生物大分子中的结构和稳定性,同时它也能影响到许多化学、物理和生物过程。将氢键理论运用到酸碱标度的研究作为一个崭新的课题近年来已经引起广泛... 详细信息

众所周知,氢键在化学、生物等广泛的领域内起着非常重要的作用。氢键不仅能影响到分子和生物大分子中的结构和稳定性,同时它也能影响到许多化学、物理和生物过程。将氢键理论运用到酸碱标度的研究作为一个崭新的课题近年来已经引起广泛的关注。对有机物的pKa理论研究是对实验测试方法的补充,更能从微观角度揭示电离的现象和本质。因此,这是一个有趣而且很有指导意义的课题,人们期盼着能从理论上对有机物的pKa进行研究,以求弥补实验的缺陷。在本论文中我们首先研究了氢键络合物体系,运用高水平从头计算方法详细研究了半胱氨酸一甲酰胺体系。我们主要在各物种的平衡构型基础上,分析其最优化几何参数和相互作用能,同时进行了频率分析和振动模式的指认。接下来,我们采用不同方法(主要是B3LYP、MP2和HF方法)结合极化连续模型(PCM)对不同官能团有机物在非极性溶剂(二甲亚砜)中的pKa值进行理论计算,探讨何种方法更适合于pKa的理论研究。在最后一章中当溶剂由非极性到极性(水)时,我们将以氢键为基础形成的簇-连续理论运用到有机物pKa的计算中,同时探讨了形成簇时溶剂分子的最佳数目和位置。本论文研究了氢键络合物半胱氨酸-甲酰胺体系的构型、频率、光谱;而后对有机物酸碱标度pKa的理论研究方法进行验证,得到HF方法更适合。在极性溶剂水中形成簇分子时溶剂分子的数目和位置能对有机物pKa也产生相当大的影响。我们对有机物酸碱标度研究的理论方法和模型的讨论,它能对将来的试验以及进一步的理论研究具有一定意义。

关键词：密度泛函理论氢键半胱氨酸甲酰胺 pKa PCM 分子簇

半胱氨酸与小分子及其二聚体的相互作用的理论研究

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半胱氨酸与小分子及其二聚体的相互作用的理论研究

作者：刘淑贞曲阜师范大学

学位级别：硕士

超分子是分子间弱相互作用结合成复合体系,它一般包含两个或两个以上的子体系。对这种子体系间弱相互作用的本质的研究是目前科学的研究热点之一。通过分子间弱相互作用构筑的超分子体系一直是化学、生命科学、材料科学,信息科学领域在... 详细信息

超分子是分子间弱相互作用结合成复合体系,它一般包含两个或两个以上的子体系。对这种子体系间弱相互作用的本质的研究是目前科学的研究热点之一。通过分子间弱相互作用构筑的超分子体系一直是化学、生命科学、材料科学,信息科学领域在理论和实验上的研究焦点,但对于分子间的相互作用体系,实验研究不能提供十分详细的各种信息,所以量子化学计算在补充其结构、能量、光谱等信息上有着重要的意义。氨基酸和多肽分子是通常用于研究展示蛋白质、DNA结构生物体系的最简单的分子结构,通过氨基酸和多肽分子与HO,HO,NH和一些氨基酸分子形成的超分子体系,可以在一定程度上阐明某些生命现象、生命进化过程乃至生命科学等深层次的理论问题。另一方面,纵观国内外的研究现状,分子间弱作用的弱作用计算大多局限于气相,而在实际生命过程以及许多物理化学现象,分子间的作用是在溶液中发生的,溶剂化是自然界中的一个普遍现象,探讨溶剂的极性对于超分子体系的几何构型的稳定性、极性、紫外吸收等性质的影响,对于了解生命现象,界面,分子聚合等起着至关重要的作用,例如我们以半胱氨酸分子,与HO,NH,及其自身形成超分子体系为例,除研究上述的一些性质变化外,还研究了它们在水中的稳定性。目前氨基酸和多肽与其它分子形成超分子体系的研究尚处于初级阶段,仅有一些零星的报道,日本科学家***的甘氨酸与多个水分子形成的超分子体系的研究,德国科学家***对甘氨酸的二聚体进行了研究,并探讨了它们之间氢键的强弱和红外光谱的位移。但他们都没有从手性的结构和溶液中去研究氨基酸与多肽和其它分子形成超分子体系。总之,这是一个有重要研究意义的新领域,本论文立足于半胱氨酸和水,联氨及其自身形成超分子体系,探讨这些超分子体系的结构参数、氢键的形成与强度、手性的差异以及由手性引起的螺旋结构、能量的变化、红外光谱、光谱位移、光谱强度等性质,将会在一定程度上阐明某些生命现象,乃至生命科学深层次的理论问题。本论文包括六章。第一章为前言部分,简单介绍了超分子这个术语,

关键词：密度泛函理论氢键半胱氨酸联氨手性差异螺旋结构

1,25(OH)2D3对Ⅱ型糖尿病小鼠自噬与炎症反应的干预及其分子机制研究

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1,25(OH)2D3对Ⅱ型糖尿病小鼠自噬与炎症反应的干预及其分子机制...

作者：倪程佩苏州大学

学位级别：硕士

目的:1.研究维生素D与糖尿病发生之间的关系;2.探究1,25(OH)D对糖尿病小鼠自噬与炎症反应的干预及其分子机制;方法:一.糖尿病诱发组:高脂饮食结合链脲佐霉素(streptozotocin,STZ)诱发的C57BL/6J小鼠Ⅱ型糖尿病模型;糖尿病自发组:C57BL/K... 详细信息

目的:1.研究维生素D与糖尿病发生之间的关系;2.探究1,25(OH)D对糖尿病小鼠自噬与炎症反应的干预及其分子机制;方法:一.糖尿病诱发组:高脂饮食结合链脲佐霉素(streptozotocin,STZ)诱发的C57BL/6J小鼠Ⅱ型糖尿病模型;糖尿病自发组:C57BL/KsJ-db/db自发性糖尿病模型小鼠;正常对照组:普通C57BL/6J小鼠,各组动物10只。比较各组动物糖代谢指标(FBG,AUC,HOMA-IR)以及其他生理指标(体重,饮水)的差异,比较其血清中25羟维生素D(25(OH)D)含量的差异,研究不同浓度1,25(OH)D的干预对糖尿病造模成功率的影响。二.糖尿病模型小鼠干预组分为3组;1,25(OH)D干预组:5μg/kg 1,25(OH)D隔日注射;雷帕霉素(RAPA)干预组:0.25 mg/kgRAPA隔日注射;炎症小体NLRP3抑制剂BAY干预组:20 mg/kg BAY11-7082每日注射;正常对照组;正常C57BL/6J小鼠,各组动物9只。3周后检测各组生理指标以及糖代谢指标(FBG,AUC,HOMA-IR)的变化;ELISA法检测血清中炎症细胞因子(TNF-α,IL-18,IL-1β,INF-γ);DCF法检测组织(肝,胰腺,肾脏,脾)线粒体ROS;电镜和光镜分析胰岛和肾小球的病理变化;免疫组化(Immunohistochemistry,IHC)和蛋白质免疫印迹技术(Western Blot,WB)检测胰腺和肾脏中自噬蛋白Beclin-1,LC3以及炎症因子NLRP3,NF-κB p65的表达;结果:一.维生素D和糖尿病发生之间的关系1.与正常组相比,两种糖尿病模型小鼠血清中25(OH)D显著降低(P<0.05)。2.前期1,25(OH)D干预治疗能降低糖尿病造模成功率。3.与正常对照组相比,两种糖尿病模型组体重、饮水量、空腹血糖、糖代谢都有显著性差异(P<0.05)。二.1,25(OH)D对Ⅱ型糖尿病的作用机制1.与Diabetes组相比,1,25(OH)D、RAPA和BAY干预组在第3周后糖代谢指标都有显著改善(P<0.05)。2.与Diabetes组相比,1,25(OH)D组血清中TNF-α,IL-1β,INF-γ含量明显降低(P<0.05)。BAY干预组和RAPA干预组4种炎症因子浓度都显著降低(P<0.05)。3.与Diabetes组相比,1,25(OH)D干预组和RAPA干预组肝,胰腺,肾脏来源的线粒体内ROS明显降低(P<0.05)。BAY干预组肾脏中来源的ROS显著降低(P<0.05)。***组胰腺和肾小球病变严重,且有炎症浸染;1,25(OH)D、RAPA和BAY干预组胰岛和肾小球病变有部分改善,其中1,25(OH)D和RAPA干预组β细胞内自噬体明显增多。5.与Diabetes组相比,1,25(OH)D、RAPA和BAY干预组胰腺组织内LC3,Beclin-1表达升高(P<0.05),NLRP3和NF-κB p65表达降低(P<0.05)。肾脏组织蛋白表达结果与之相似(P<0.05)。结论:1:Ⅱ型糖尿病小鼠体内25(OH)D含量偏低,补充1,25(OH)D对糖尿病有一定防治作用。2:自噬与炎症反应的信号通路NLRP3--IL-1β--NF-κB与Ⅱ型糖尿病的发展关系密切,1,25(OH)D可通过此通路控制并改善Ⅱ型糖尿病症状。

关键词： Ⅱ型糖尿病动物模型自噬炎症小体维生素D

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生物手性分子螺旋结构与旋光性的理论研究

生物手性分子螺旋结构与旋光性的理论研究

作者：马克生曲阜师范大学

学位级别：硕士

许多生物小分子都是手性的,文中以理论化学计算的方法研究了其手性构型结构与其旋光性的关系。物质的性质是由其结构决定的,所以物质的旋光性也应该是由其某一特有的结构特征所决定。旋光性,它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋... 详细信息

许多生物小分子都是手性的,文中以理论化学计算的方法研究了其手性构型结构与其旋光性的关系。物质的性质是由其结构决定的,所以物质的旋光性也应该是由其某一特有的结构特征所决定。旋光性,它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋结构与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起。螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。有些光学活性分子因测定条件不同而使旋光方向发生改变,因为不同条件下,分子构象发生了变化。构象改变后,分子结构内的螺旋方向也改变,其旋光方向也随之改变,测定条件变化,若不影响化合物构象,则其旋光方向是不会改变。旋光性受外界因素影响比较大。当在测定该类分子的比旋光度时,不同的测定条件下,得到不同的比旋光度数值,这是因为在不同的条件下,使得分子的构型特征也不相同,从而使得分子内的螺旋结构发生了变化,表现出来的旋光性也不相同。利用旋光理论,对不同类型的光学活性物质进行结构分析,找出结构和螺旋度的某种对应关系。从螺旋结构出发,可以推断光学化合物旋光度的结构。在这些理论的基础上,我们以密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(2d,2p)计算水平上,我们研究了2-氨基丙酰胺的旋光度和螺旋半径,螺距的关系。我们通过优化计算,得到了六种2-氨基丙酰胺的稳定构型和它们的旋光度,并计算了它们的螺旋半径和螺距,找到了他们之间对应关系。在B3LYP/6-311++G(2d,2p)基组水平上我们研究了甲酰胺(肽单元模型)对2-氨基丙酰胺旋光度的影响。我们分析了甲酰胺-2-氨基丙酰胺复合物的结构参数,能量,并计算了它们的螺旋半径和螺距。找出螺距和螺旋半径的变化对旋光性是如何影响的。进一步揭示了螺旋结构是产生旋光性的根本因素。最后我们还在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上,还对甲酰胺对RNA上的碱基对尿嘧啶-腺嘌呤的氢键影响进行研究。

关键词：旋光度分子手性甲酰胺 2-氨基丙酰胺密度泛函理论螺旋结构螺距螺旋半径

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手性分子螺旋结构与旋光度的理论研究

手性分子螺旋结构与旋光度的理论研究

作者：吴群燕曲阜师范大学

学位级别：硕士

物质的性质是由其结构决定的,旋光性也不应例外。有机物的分子结构中都包含有螺旋结构。它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋结构与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起。螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。有些光学活性分子因... 详细信息

物质的性质是由其结构决定的,旋光性也不应例外。有机物的分子结构中都包含有螺旋结构。它有明确的方向性和许多描述它的参数。螺旋结构与旋光方向和旋光度大小可以联系在一起。螺旋结构才是导致旋光性的根本原因。有些光学活性分子因测定条件不同而使旋光方向发生改变,因为不同条件下,分子构象发生了变化。构象改变后,分子结构内的螺旋方向也改变,其旋光方向也随之改变,测定条件变化,若不影响化合物构象,则其旋光方向是不会改变。利用旋光理论,对不同类型的光学活性物质进行结构分析,能够将螺旋光度的大小和物质的结构联系在一起。从螺旋结构出发,可以推断光学化合物旋光度的大小,从而进一步完善了立体化学的基础理论。在这些理论的基础上,我们研究了甘酰胺,半胱氨酸和尿嘧啶,胸腺嘧啶,5卤尿嘧啶的构型,构象及其旋光度大小和方向的关系。用B3LYP/6-311++G**基组水平,找到了甘酰胺的七种稳定的构型和半胱氨酸的六种稳定构型,在钠光D线下计算了甘酰胺的七种构型的旋光度,其中互为镜像异构体的Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ的旋光度的大小相等,方向相反。对于甘酰胺,我们分析了氨基,羰基,和酰氨基对旋光度的不同影响,对于半胱氨酸,分析了氨基,羰基,羟基和巯基对旋光度的影响。在589.3纳米下,用DFT方法和HF方法计算了尿嘧啶,胸腺嘧啶,5卤尿嘧啶分子的旋光度。结果说明基组的变化对分子的旋光性是有影响的。我们也计算了尿嘧啶,胸腺嘧啶,5卤尿嘧啶在8中不同溶剂中的旋光度。溶剂不同,其旋光度也是不一样的。它们的旋光方向和旋光度大小都是由分子的立体结构所决定的。通过氨基酸的结构可以推断其旋光方向:从旋光方向也可以推断其构型和构象。

关键词：旋光度半胱氨酸甘酰胺尿嘧啶胸腺嘧啶 5-卤代尿嘧啶密度泛函理论螺旋结构

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极性溶液中酸碱电离平衡常数的理论研究

极性溶液中酸碱电离平衡常数的理论研究

作者：贾兆坤曲阜师范大学

学位级别：硕士

众所周知,氢键在化学、生物等广泛的领域内起着非常重要的作用。氢键不仅能影响到分子和生物大分子中的结构和稳定性,同时它也能影响到许多化学、物理和生物过程。将氢键理论运用到酸碱标度的研究作为一个崭新的课题近年来已经引起广泛的关注。对有机物的pKa理论研究是对实验测试方法的补充,更能从微观角度揭示电离的现象和本质。因此,这是一个有趣而且很有指导意义的课题,人们期盼着能从理论上对有机物的pKa进行研究,以求弥补实验的缺陷。溶剂化效应在化学反应速率、化学平衡、甚至反应机理中都广泛存在着,目前,国内外对溶剂化效应的研究是理论化学计算中一个炙手可热的领域。本文主要研究了有机酸、有机胺、氨基酸等,运用高水平从头计算方法详细研究了它们的水合分子簇体系。我们主要在各物种的平衡构型基础上,分析其最优化几何参数和相互作用能,同时进行了最稳定构型的指认。接下来,我们采用不同方法(主要是B3LYP和HF方法)结合极化连续模型(PCM)对不同官能团有机物在极性溶剂(水)中的pKa值进行理论计算,探讨何种方法更适合于pKa理论研究。在最后一章中把氨基酸的酸性基团和碱性基团综合起来考虑时,我们将以氢键为基础形成的簇-连续理论运用到氨基酸等两性物质等电点pKI的计算中,同时探讨了形成分子簇时溶剂分子的最佳数目和位置。本文采用水分子围绕在有机酸、有机胺、氨基酸的极性基团周围,使之形成分子簇,然后探寻相应的最优化构型,并构建合适的热动力学循环,最终取得了理论模拟计算的结果与实验值的较好吻合。本文对有机物酸碱标度研究的理论方法和模型的讨论,它能对将来的实验以及进一步的理论研究产生一定影响。

关键词：溶剂化效应氢键 pKα PCM 分子簇