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有机催化的不对称氧化氮杂Diels-Alder反应及氧杂Michael加成反应研究

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有机催化的不对称氧化氮杂Diels-Alder反应及氧杂Michael加成反应...

作者：姚远合肥工业大学

学位级别：硕士

2013年,Jacobsen报道了使用伯胺硫脲催化剂通过形式上氮杂-Diels-Alder反应高对映选择性及非对映选择性合成光学纯的苯并喹嗪-2-酮的合成方法,苯并喹嗪-2-酮在合成具有生物活性物质中是一种重要的中间体,在通过新方法合成这类化合物方... 详细信息

2013年,Jacobsen报道了使用伯胺硫脲催化剂通过形式上氮杂-Diels-Alder反应高对映选择性及非对映选择性合成光学纯的苯并喹嗪-2-酮的合成方法,苯并喹嗪-2-酮在合成具有生物活性物质中是一种重要的中间体,在通过新方法合成这类化合物方法吸引了越来越多有机化学家的关注。受Jacobsen的启发,并且从原子经济性和持续性角度考虑,这里我们首次提出有机催化的高对映选择性及非对映选择性的氧化氮杂Diels-Alder反应合成苯并喹嗪-2-酮。本论文首先对以四氢异喹啉、烯酮为底物的不对称氧化氮杂Diels-Alder反应进行了研究,通过对氧化条件、胺催化剂、酸、溶剂、温度的探索,最终获得了反应良好的收率(63%),高的对映选择性(87%ee)和非对映选择性(>10:1 dr)。在底物适应性方面,该反应具有良好的底物适应范围,最高的间位硝基苯基烯酮,可获得97%的ee。吲哚类化合物是一种重要的化合物,在许多药物分子,如长春碱、吲哚美辛、褪黑素、它们的分子骨架中都含有吲哚基团。这类药物在药理药效方面对于抵抗癌症,治疗传染病有着重要的作用,所以对于吲哚类化合物的研究包括对吲哚类化合物合成方法学的研究是十分必要的。本论文采用吲哚酮衍生物与肉桂醛为反应底物,以期发生不对称氧杂Michael加成反应。通过对胺催化剂、酸、温度的筛选,我们发现在二苯基脯氨醇催化下,在乙酸存在下,可以成功地通过不对称氧杂Michael加成反应得到了具有手性的吲哚基醚类化合物。该反应具有良好的收率及中等程度的对映选择性(50%ee)。该合成方法为合成具有抵抗癌症的具有吲哚基的药物分子提供了一种新的途径。

关键词：对映选择性氧化氮杂Diels-Alder反应丁苯那嗪氧杂Michael加成反应吲哚基醚类化合物

基于切换系统方法的非线性系统最优控制数值算法应用研究

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基于切换系统方法的非线性系统最优控制数值算法应用研究

作者：刘乔丹贵州师范大学

学位级别：硕士

切换系统作为一类特殊的混杂系统,它是由一系列连续时间或者离散时间子系统和一个随时选择激活某个子系统运行的切换规则构成.切换系统方法在实际工程中已经成为求解复杂非线性系统最优控制问题的一个有效工具,并且广泛地被应用于机械... 详细信息

切换系统作为一类特殊的混杂系统,它是由一系列连续时间或者离散时间子系统和一个随时选择激活某个子系统运行的切换规则构成.切换系统方法在实际工程中已经成为求解复杂非线性系统最优控制问题的一个有效工具,并且广泛地被应用于机械系统、生产制造过程和医疗系统等领域,基于切换系统方法的非线性系统最优控制数值算法具有重要的理论意义和实际应用价值.本文的主要研究内容如下:1.针对癌症化疗过程,为了达到终端时刻癌细胞数目最小化的目标,提出了具有状态和控制输入约束的最优控制问题.考虑到切换系统结构简单和便于分析的特点,我们将癌症化疗过程最优控制问题建模为切换系统最优控制问题.由于该问题的模式切换是由状态决定的,而已有的切换系统最优控制数值算法主要针对于按时间进行切换的切换系统最优控制问题,无法直接被用来求解按状态进行切换的切换系统最优控制问题,因此需要寻找新的数值计算方法来求解该问题.文中引进一个二元函数,并且借助于惩罚项松弛二元函数法将切换系统最优控制问题转化为容易处理的非线性约束最优化问题.然后通过应用控制参数化方法、时间缩放变换技术、光滑技术以及l罚函数法,进而将非线性约束最优化问题转化为最优参数选择问题.对于该问题,提出基于梯度的连续填充函数算法.数值仿真实例证明了该算法的有效性.2.针对翼伞系统避障问题,为了达到翼伞系统损耗的总能量最小化的目标,提出了具有状态和控制输入约束的最优控制问题.考虑到开环控制方法在实际工程应用中往往是不鲁棒的,为此,通过设计一个新颖的分段状态反馈控制器,将该问题转化为具有状态不等式约束的闭环切换系统最优控制问题.借助于时间缩放变换技术、光滑技术和l罚函数法,进而将这个问题转化为无约束最优参数选择问题.然后提出一个改进的共轭梯度数值算法,并给出了收敛性分析的证明.数值仿真实例证明了该算法的有效性.

关键词：切换系统最优控制数值算法癌症化疗翼伞障碍模型

垂直流均一型吹吸式通风装置流场特性数值模拟及实验研究

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垂直流均一型吹吸式通风装置流场特性数值模拟及实验研究

作者：刘林东中国地质大学(北京)

学位级别：硕士

工业厂房室内尘毒污染引发的职业健康、安全和环境问题日益严峻。垂直流均一型吹吸式通风装置可有效控制工业厂房尘毒污染物,改善室内空气质量。该装置流场特性对尘毒污染物的控制效果有重要影响。因此,需对其流场特性展开研究以提高应... 详细信息

工业厂房室内尘毒污染引发的职业健康、安全和环境问题日益严峻。垂直流均一型吹吸式通风装置可有效控制工业厂房尘毒污染物,改善室内空气质量。该装置流场特性对尘毒污染物的控制效果有重要影响。因此,需对其流场特性展开研究以提高应用效果。本文以计算流体力学理论为基础,运用三维建模方法构建垂直流均一型吹吸式通风装置的主要构件及装置的物理模型,利用Fluent软件进行数值模拟,结合多通道风速监测实验和烟雾发生实验,对垂直流均一型吹吸式通风装置的流场特性进行模拟分析和实验研究。研究结果表明:(1)数值模拟分析结果与多通道风速监测实验、烟雾发生实验的结果一致,使用数值模拟方法对垂直流均一型吹吸式通风装置的流场特性进行研究是准确可行的。(2)随着90°矩形弯头曲率半径R增大,风流不均匀度显著降低,气流均一性提高了33.86%;压力损失明显减小,降低了30.13%;在垂直流均一型吹吸式通风装置的工程应用中,R=2.5h的弯头可作为90°矩形弯头的最佳设计结构。(3)对垂直流均一型吹吸式通风装置气流均一性提升效果最佳的整流孔板参数为45°排列,开孔率Φ=0.29,孔径d=2 mm;使用该最佳参数的双层整流孔板结构较使用单层整流孔板结构的气流均一性可提升约一倍。(4)垂直流均一型吹吸式通风装置送、排风罩风速比取k=1.75时,可在较低能耗的情况下,将吹吸流场中的尘毒污染物全部捕集,有效控制工业厂房室内作业环境尘毒污染物,保障作业人员的职业健康、安全和工作效率。

关键词：垂直流吹吸式通风气流均一性 90°矩形弯头整流孔板送、排风罩风速比

煤矿工人心理韧性、安全态度与安全行为的影响关系研究

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煤矿工人心理韧性、安全态度与安全行为的影响关系研究

作者：李元龙中国地质大学(北京)

学位级别：硕士

长期面对井下潮湿闷热等不良工作环境和复杂多变的生产过程,部分煤矿工人的心理状态会产生消极变化。尤其在经历事故后,煤矿工人心理受到强烈冲击,很可能会导致不安全行为的发生。因此,如何让煤矿工人在高风险环境中保持良好的心理状态... 详细信息

长期面对井下潮湿闷热等不良工作环境和复杂多变的生产过程,部分煤矿工人的心理状态会产生消极变化。尤其在经历事故后,煤矿工人心理受到强烈冲击,很可能会导致不安全行为的发生。因此,如何让煤矿工人在高风险环境中保持良好的心理状态并且安全工作是煤矿企业不得不面临的管理难题也是迫切需要探讨和解决的科学性问题。心理韧性能使个体在面对挫折或逆境后能从不良心理状态恢复过来,能够增强从业者对高风险、高压环境的适应能力,使员工拥有乐观主动的安全态度和积极的安全行为。然而煤矿工人的心理韧性如何测量,心理韧性如何影响安全行为以及安全态度在其中有何作用尚未明确。为很好的回答这些科学问题,本文首先系统回顾了心理韧性的研究现状,通过回收1159份有效问卷,修订并验证了适合我国煤矿工人群体的CD-RISC心理韧性量表,同时考察了安全态度和安全行为量表的信效度。在此基础上使用分层回归分析探究了心理韧性、安全态度与安全行为的影响关系。本文主要结论如下:（1）最终的心理韧性量表包括坚韧和自强两个维度,共6个题项。量表的信效度很高可以有效地测量煤矿工人的心理韧性。（2）心理韧性显著正向影响安全行为。心理韧性的两个维度显著的正向影响安全行为的两个维度,其中坚韧对安全遵守和安全参与的影响要高于自强。（3）心理韧性显著正向影响安全态度,且心理韧性各维度对安全态度各维度呈现出显著影响。坚韧和自强显著正向影响管理者的安全承诺和团队的安全氛围。坚韧负向影响宿命论和工作压力。（4）安全态度显著正向影响安全行为,安全态度各维度和安全行为各维度之间具有影响关系。管理者的安全承诺和团队安全氛围正向影响安全遵守和安全参与。（5）安全态度在心理韧性对安全行为的作用中起到部分中介作用,同时在心理韧性和安全行为的两个维度之间也起到了部分中介作用。本研究主要的贡献在于探究了煤矿工人CD-RISC心理韧性量表的因子结构,发现了煤矿工人的心理韧性对安全行为有积极的影响,心理韧性可以通过安全态度部分中介作用于安全行为。因此煤矿可以通过提高煤矿工人的心理韧性,进而提升其安全态度,促进其安全行为,最终预防事故的发生。

关键词：煤矿工人心理韧性安全行为安全态度

氧化不对称脱氢Diels-Alder反应构建手性四氢咔唑

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氧化不对称脱氢Diels-Alder反应构建手性四氢咔唑

作者：朱海杰合肥工业大学

学位级别：硕士

四氢咔唑骨架广泛存在于天然产物中,是有机合成中重要的结构单元。同时,咔唑及其衍生物频繁出现在具有生物活性的天然产物和药物中,以及一些有机功能材料中,引起了广泛的关注。为了推进天然产物的合成、药物的开发以及有机材料的发展,... 详细信息

四氢咔唑骨架广泛存在于天然产物中,是有机合成中重要的结构单元。同时,咔唑及其衍生物频繁出现在具有生物活性的天然产物和药物中,以及一些有机功能材料中,引起了广泛的关注。为了推进天然产物的合成、药物的开发以及有机材料的发展,新型骨架的设计和合成方法的改进至关重要。因此,新的有效的方法去合成具有光化学活性和多取代的四氢咔唑在有机化学和药物化学依然有极大的需求。虽然在过去的几十年里这方面也取得了极大的发展,但由于手性催化剂在氧化体系的不相容性,导致到目前为止,不对称脱氢Diels-Alder反应构建复杂的具有手性中心和光学活性的四氢咔唑很少有报道。本文发展了取代的2-甲基-3-苄基吲哚和肉桂醛衍生物,以DDQ作为氧化剂,在三甲基硅基取代的二苯基脯氨醇作为手性催化剂的不对称控制下发生不对称脱氢Diels-Alder反应,构建一系列具有光学活性的含有三个连续手性中心的四氢咔唑的方法。本文主要对溶剂、催化剂、酸和添加剂这四个反应条件进行了探索,找出最佳的反应条件。经过筛选,我们发现使用醋酸钯作为添加剂,在苯甲酸的存在下,加入4A分子筛,用氯仿作为溶剂时,获得了高产率（高达74%）和高的对映选择性（高达99%ee）。在底物普适性方面,取代的2-甲基-3-苄基吲哚和肉桂醛衍生物的芳环上连有不同的电性的取代基时,都具有良好的结果,说明该反应具有良好的底物适应范围,此外,对产物的构型进行了深入的探讨研究。

关键词：不对称脱氢Diels-Alder反应对映选择性手性胺催化剂手性四氢咔唑

金催化炔基叠氮化物合成多取代喹啉化合物的研究

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金催化炔基叠氮化物合成多取代喹啉化合物的研究

作者：赵利萍合肥工业大学

学位级别：硕士

喹啉结构是一类重要的杂环化合物,普遍应用于医药和材料领域。因此合成多取代的喹啉一直都是很活跃的研究方向,科学家们在不断探索合成喹啉的新方法。在过去的二十年,均相金催化具有高催化活性,因此其可以被应用于催化叠氮化物领域分子... 详细信息

喹啉结构是一类重要的杂环化合物,普遍应用于医药和材料领域。因此合成多取代的喹啉一直都是很活跃的研究方向,科学家们在不断探索合成喹啉的新方法。在过去的二十年,均相金催化具有高催化活性,因此其可以被应用于催化叠氮化物领域分子内的转移反应。虽然此前有人报道多例关于α-亚胺金卡宾中间引起1,2-迁移的反应,但是关于α-亚胺金卡宾引起的1,2-N迁移至今尚未见报道。因此,本论文主要叙述炔基叠氮化物在金催化剂的催化下通过形成α-亚胺金卡宾中间体介导的1,2-N迁移,合成多取代的3-磺酰胺喹啉化合物。我们首先对金卡宾中间体引起不同原子迁移的进展和3-氨基喹啉化合物的合成方法进行了综述。随后,对反应条件进行优化,通过对催化剂、溶剂、温度和负载量进行筛选,从而确定了t-Bu XPhos Au NTf作为催化剂,丙酮为反应溶剂,反应温度75℃,反应时间72 h,负载量20%为最佳反应条件;其次,在最优的反应条件下,通过改变底物上不同的取代基,探索此反应对官能团的耐受性,实验结果表明,无论取代基是吸电子基团还是给电子基团,底物都能得到很好的反应;通过核磁、高分辨质谱和单晶X射线衍射对底物和产物结构进行了确认;再次,我们对模板底物放大到1毫摩尔进行反应,发现产率可以得到很好的保持;同时进行了产物的衍生应用;最后,我们对反应提出了可能的机理,在金催化剂的作用下,1-（2'-叠氮芳基）炔丙基磺酰胺先进行环化反应,随之生成α-亚胺金卡宾中间体,首次实现以α-亚胺金卡宾中间体引起的1,2-N迁移,以此来合成3-磺酰胺喹啉类化合物。

关键词： 3-磺酰胺喹啉 α-亚胺金卡宾 1,2-N迁移

钯碳催化[3+2]环加成反应合成官能团化托品烷的研究

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钯碳催化[3+2]环加成反应合成官能团化托品烷的研究

作者：王海军合肥工业大学

学位级别：硕士

托品烷骨架已被公认为“特权骨架”,许多天然生物活性产品和药物都含有此类结构,且许多托品烷衍生物在免疫、神经和精神疾病等方面发挥着至关重要的作用;在许多用于治疗糖尿病和抗肿瘤候选药物的先导化合物和药物中也含有苯环结构的苯... 详细信息

托品烷骨架已被公认为“特权骨架”,许多天然生物活性产品和药物都含有此类结构,且许多托品烷衍生物在免疫、神经和精神疾病等方面发挥着至关重要的作用;在许多用于治疗糖尿病和抗肿瘤候选药物的先导化合物和药物中也含有苯环结构的苯并托品烷。托品烷衍生物的生物活性已经激发了合成化学家的广泛兴趣,并且已经开发出几种催化方法用于构建光学纯的托品烷骨架。但总得来说,文献报道相对较少。因此,开发出一种新颖、绿色、简便的方法合成托品烷,尤其是具有光学活性的托品烷具有非常重大的意义。本文开发了一种Pd/C催化的串联反应用于合成苯并托品烷的方法。该反应通过Pd/C催化发生脱氢作用形成甲亚胺叶立德,进而与硝基苯乙烯衍生物发生1,3-偶极环加成反应。在温和的条件下反应并以良好的收率产生结构复杂的苯并托品烷,且具有优异的非对映选择性。不对称反应的初步结果表明,铜催化剂和手性单亚磷酰胺配体可以得到具有中等ee的光学活性产物。

关键词：苯并托品烷甲亚胺叶立德不对称1,3-偶极环加成 Pd/C催化脱氢作用

老年结直肠癌患者围术期认知功能障碍血浆潜在生物标记物miRNA研究

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老年结直肠癌患者围术期认知功能障碍血浆潜在生物标记物miRNA研究

作者：黄可群宁波大学

学位级别：硕士

研究目的:结直肠癌(Colorectal Cancer,CRC)是最常见的导致死亡的癌症之一。CRC根治术是降低CRC死亡率的最佳选择。但是老年患者CRC术后可能出现记忆力和执行功能的下降,发生术后认知功能障碍(Post-operative cognitive dysfunction,POC... 详细信息

研究目的:结直肠癌(Colorectal Cancer,CRC)是最常见的导致死亡的癌症之一。CRC根治术是降低CRC死亡率的最佳选择。但是老年患者CRC术后可能出现记忆力和执行功能的下降,发生术后认知功能障碍(Post-operative cognitive dysfunction,POCD),给老年患者照护康复造成严重困难。因此探寻老年CRC患者围术期认知功能障碍潜在生物标记物对降低CRC术后POCD发病率,维护老年人健康有重要意义。miRNA与认知功能、学习和记忆等高级神经功能关系密切,血浆miRNA容易获取,可反映中枢系统分子变化。我们拟探究CRC术后POCD老年患者血浆miRNA变化,探究主要差异表达的miRNA,评估其作为POCD潜在生物标志物的诊断价值。研究方法:选取2020年10月至2021年11月在宁波大学医学院附属医院择期行腹腔镜下CRC根治术的老年患者107例。记录患者年龄、性别、简易智力量表(Mini-mental State Examination,MMSE)评分、受教育时间、ASA分级、高血压病史、糖尿病史、肿瘤定位、肿瘤分期、淋巴结是否转移、术后谵妄、禁食天数及住院总天数等一般资料。术前血浆检测超敏C反应蛋白、载脂蛋白E、肌酐、尿素、甘油三脂和同型半胱氨酸等常规指标。术前1天和术后第7天应用数字连线试验、数字广度试验、Stroop色词干扰测试及抑郁自评量表(SelfRating Depression Scale,SDS)等神经心理学方法进行认知评估,根据Z计分法判定是否发生POCD。选取代表性CRC术后POCD患者及非POCD患者各三例,miRNA测序分析其术前血浆显著性差异表达的miRNA。进一步通过q RT-PCR验证miRNA-146a、miRNA-31-5p和miRNA-616-3p相对表达量;应用受试者工作特征(Receiver Operating Characteristic,ROC)评估miRNA-146a的诊断CRC术后POCD的效能、灵敏度和特异度。研究结果:临床一般资料显示年龄、禁食天数和住院总天数是老年CRC患者POCD的主要危险因素;CRC术后POCD老年患者术前血浆中载脂蛋白E表达水平显著高于非POCD患者。miRNA-146a相对表达量显著低于非POCD患者。miRNA测序发现CRC术后POCD老年患者术前血浆中14个miRNA显著上调,15个miRNA显著下调。q RT-PCR验证发现miRNA-146a表达显著水平下降,ROC曲线分析发现miRNA-146a预测老年CRC患者POCD的曲线下面积为0.871,灵敏度为0.773,特异度为0.933。研究结论:我们建立了老年CRC患者POCD神经心理学认知评估体系,发现高龄和血浆载脂蛋白表达等多种老年CRC患者POCD的危险因素。我们还发现CRC术后POCD的老年患者术前血浆中14个显著上调miRNA和15个显著下调miRNA,其中miRNA-146a有望成为预测老年CRC患者POCD的潜在分子标志物。

关键词：术后认知功能障碍结直肠癌 miRNA miRNA-146a 生物标记物