检索结果-南通市图书馆

作者：黄保军广西师范大学

学位级别：硕士

毛细管电色谱(CEC)是一种新兴的微分离技术。电色谱柱是CEC的核心,制备新型的电色谱柱是拓宽CEC应用的有效途径。整体柱已在分离科学领域发挥了重要作用,引起广大色谱工作者的极大关注。硅胶整体柱具有机械强度高、耐溶剂性能良好、渗... 详细信息

毛细管电色谱(CEC)是一种新兴的微分离技术。电色谱柱是CEC的核心,制备新型的电色谱柱是拓宽CEC应用的有效途径。整体柱已在分离科学领域发挥了重要作用,引起广大色谱工作者的极大关注。硅胶整体柱具有机械强度高、耐溶剂性能良好、渗透性好、柱效高等优点,使其在色谱领域中得到了广泛应用。目前,有关CEC的文献报道主要集中在采用传统长链烷基反相键合硅胶固定相(如C18)的分离,对非极性物质的分离已获得较大成功,但分离极性物质时存在一定困难。因为在疏水固定相对极性物质的保留较弱,为了增加极性化合物的保留而选择低有机改性剂含量的流动相,但是有机改性剂的含量过低,疏水性固定相没有得到较好地润湿,在两相界面比较容易产生气泡,导致电渗流中断,实验失败。在反相毛细管电色谱(RP-CEC)模式下内含极性官能团的硅胶基质固定相能够较好地分离极性物质,这是因为极性官能团的嵌入增加了固定相的极性,从而提高了固定相对极性化合物的分离选择性。目前,在CEC中内含极性官能团的硅胶基质固定相种类还比较少,本文研究了新型内含极性官能团硅胶毛细管整体柱,具体研究内容如下: 在本论文工作中,主要包括以下内容: 1.采用溶胶-凝胶(sol-gel)法在毛细管中原位合成硅胶整体柱,然后通过表面化学修饰技术制备了极性脲丙基硅胶整体柱。对所制备的整体柱的电色谱性能进行了评价,考察了极性物质在该脲丙基柱上的保留行为,同时对其保留机理进行了探讨。 2.采用sol-gel法和表面化学修饰方法,制备了苯甲酰胺丙基硅胶毛细管整体柱。以烷基苯、碱性化合物、苯酚类化合物作为模型化合物评价该固定相的电色谱性能,并探讨其保留机理。研究表明,对于中性化合物的色谱保留机理主要是疏水作用,对于碱性化合物的电色谱保留机理包括疏水作用、静电作用和电泳。另外,酰胺基的存在提高了固定相的亲水性,使其在乙腈含量较低的流动相下可以基线分离极性较强的苯酚类化合物。 3.制备了新型的包埋酰胺-亚氨基的C16硅胶整体柱。尝试以烷基苯、苯胺类、苯酚类化合物作为模型化合物,评价了该整体柱的电色谱性能。结果表明,该包埋酰胺-亚氨基的C16硅胶整体柱拥有较好的反相电色谱性能;另外,酰胺基和亚氨基的嵌入较大提高了固定相的亲水性,较好地改善整体固定相的对极性化合物的分离效果。

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新型C16毛细管硅胶整体柱的制备及其电色谱研究

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作者：王顺广西师范大学

学位级别：硕士

毛细管电色谱(Capillary electrochromatography,简称CEC)是在毛细管电泳(CE)技术不断发展和高效液相色谱(HPLC)理论日益完善的基础上发展起来的一种具有CE和HPLC双重分离性能的微分离分析方法。CEC既可分离带电溶质又可分离中性溶质,... 详细信息

毛细管电色谱(Capillary electrochromatography,简称CEC)是在毛细管电泳(CE)技术不断发展和高效液相色谱(HPLC)理论日益完善的基础上发展起来的一种具有CE和HPLC双重分离性能的微分离分析方法。CEC既可分离带电溶质又可分离中性溶质,具有高效、快速、选择性好的特点,开辟了高效微分离技术的新途径。色谱柱是色谱分离的核心,毛细管整体柱具有制备方法简单,内部结构均匀,渗透性好,柱效高等优点,已成为CEC领域中的一个研究热点。硅胶整体柱作为其中的一员,具有高的机械强度、良好的耐溶剂性能、耐高低温性能、表面易于改性等独特优势,在微分离领域发挥越来越重要的作用。然而目前大多数的CEC分离通常是采用传统长链烷基反相键合硅胶固定相,用于分离非极性化合物已取得巨大成功,但对于分离离子性物质还存在不足,如碱性化合物易存在峰拖尾现象等。本文针对传统硅胶基质固定相(如C18)分离碱性和酸性物质的不足,制备了新型的C16毛细管硅胶电色谱整体柱,具体研究内容如下:1.针对传统硅胶基质固定相分离碱性化合物的拖尾问题,以四甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷为反应前驱体,制备有机-无机杂化硅胶整体柱床。然后通过柱上衍生,制备了含有C16基团的反相毛细管硅胶电色谱整体柱。对柱性能进行评价,以烷基苯同系物为模型物质探讨了电色谱保留机理;并以4种苯胺类碱性物质为模型物质,考察该固定相在反相分离模式下对碱性物质的分离性能。由于掺杂甲基三甲氧基硅烷,甲基取代了部分的表面硅羟基,有效地减小了碱性物质的峰拖尾。2.发展了一种新型的反相/阴离子交换混合模式毛细管硅胶整体柱。采用溶胶-凝胶(sol-gel)技术,先以四甲氧基硅烷和甲基三甲氧硅烷为共聚反应前驱体,制备杂化的整体柱床;然后用丙胺基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷做柱后修饰,制备混合模式硅胶整体固定相。在低的pH条件下,该整体固定相表面所含的胺基质子化可产生阳极电渗流,同时C16作为反相的色谱保留基团。选用多类物质为模型物质,评价该固定相的电色谱性能。对于烷基苯疏水性物质及苯酚类极性物质,该整体固定相具有反相电色谱分离性能;对于酸性化合物,在低的pH条件下,胺基质子化产生阳极电渗流的同时可提供阴离子交换作用位点,因而可能存在反相和阴离子交换作用的混合分离模式;另外,该柱分离碱性物质,峰形对称,这可能是由于胺基基团静电屏蔽了残留硅羟基对碱性物质的吸附。3.制备了一种具有强电渗流的C16/磺酸基反相毛细管硅胶整体柱。采用sol-gel技术,首先制备杂化的整体柱床,然后用十六烷基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷在柱化学修饰。待柱后修饰完成后,固定相表面的巯基在室温条件下用过氧化氢氧化成磺酸基。结果表明,引入的磺酸基能在较宽的pH范围内产生强而稳定的电渗流。在较低的pH条件下分离碱性物质,由于抑制了硅羟基的解离,有效地减小了对碱性物质的吸附作用,取得了较好的分离效果。

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新型金属氧化物和固定金属亲和材料的设计合成及其在组氨酸标记蛋白分离中的应用

新型金属氧化物和固定金属亲和材料的设计合成及其在组氨酸标记蛋...

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作者：苏林静广西师范大学

学位级别：硕士

蛋白作为一类重要的生物分子在生命活动中扮演着重要的角色。实现蛋白的简便分离纯化对了解生物系统有着重要的现实意义。组氨酸标记(His-tagged)蛋白作为一类典型蛋白在各种生理过程中承担着不可或缺的角色,例如细胞内金属组分平衡、... 详细信息

蛋白作为一类重要的生物分子在生命活动中扮演着重要的角色。实现蛋白的简便分离纯化对了解生物系统有着重要的现实意义。组氨酸标记(His-tagged)蛋白作为一类典型蛋白在各种生理过程中承担着不可或缺的角色,例如细胞内金属组分平衡、解毒、抗菌反应和内源性凝血等。除此以外,His-tagged重组蛋白在蛋白工程领域有着广泛的应用,同时低丰度的生物标志物常被高丰度的His-tagged蛋白(如血红蛋白)所淹没覆盖导致其分析检测困难重重。因此,对生物样品中His-tagged蛋白进行分离纯化在蛋白组学和生命分析等研究领域都有着重要的意义。通常,固定金属亲和色谱(Immobilized metal affinity chromatography,IMAC)和金属氧化物亲和色谱(Metal oxide affinity chromatography,MOAC)技术被认为是目前 His-tagged 蛋白分离纯化的重要有效方法之一。但是,传统的IMAC及MOAC分离材料的固有缺点限制了其在实际His-tagged蛋白分离纯化中的应用,比如,传统的IMAC材料制备修饰步骤繁琐、需要特定的金属离子螯合交联剂以及比表面积低下,金属离子密度不高等缺点。因此,发展具有高吸附量、重复利用性好和制备合成方法简便的新型IMAC(MOAC)材料对于His-tagged蛋白分离研究是很有意义的。本论文中,我们合成制备了三种新型IMAC(MOAC)材料,考察了其对His-tagged蛋白的分离纯化性能。主要内容如下:1、以钴基金属-有机骨架材料ZIF-67为自模板引入硝酸镍进行表面腐蚀后得到ZIF-67/钴镍双氢氧化物层复合材料,接着再利用ZIF-67对水的不稳定性去除后得到中空钴镍双氢氧化物再经煅烧使得氢氧化物转化为氧化物结构得到具有大比表面积中空结构的钴/镍双氧化物纳米粒子(Hollow CoO/NiCoO nanoparticles,HCNs)材料。对所合成的HCNs材料用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、红外光谱以及X射线光电子能谱等技术进行了表征。最后考察了 HCNs材料对组氨酸标记蛋白的选择性吸附,结果表明HCNs材料对血红蛋白达到1000 mg g-1的吸附容量,连续5次重复利用后仍具有高达80%的吸附分离效果,该材料有望用于组氨酸标记蛋白的选择性分离。2、以铜基金属-有机骨架材料HKUST-1为前驱体,通过一步简单的氢氧化钠溶液湿法处理制备了具有羽毛状的氧化铜纳米片(NPCuO)。表征结果显示NPCuO具有形貌均一、大比表面积特点。以NPCuO作为蛋白吸附剂充分考察了其对血红蛋白的分离富集作用,通过NPCuO表面丰富的金属亲和位点和血红蛋白表面的组氨酸残基螯合配位作用实现了对血红蛋白的分离。实验结果显示NPCuO对血红蛋白具有大于2000 mg g-1的吸附能力、稳定性良好且具有良好的重复利用性,是一款优异的血红蛋白分离介质,有望在实际中得到应用。3、以淀粉、FeCl和CuSO·5HO为原材料,通过微波辅助高温等离子热一锅法合成了铜离子功能化的磁性碳复合材料Cu-Fe/C。对所合成的Cu-Fe/C材料用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、红夕外光谱以及热重分析等技术进行了全面的表征。具有合成简便、磁分离容易,在外部磁铁下能在30s内实现分离、比表面积大以及吸附量大等优点的Cu-Fe/C材料被用作免有机螯合剂亲和吸附材料用于组氨酸标记蛋白的选择性分离,最后初步成功的将其应用于实际人血样中血红蛋白的分离纯化。

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硼酸功能化MOFs/COFs多孔材料的制备及其吸附性能研究

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作者：陈涛广西师范大学

学位级别：硕士

硼酸功能化材料作为一种具有独特性能的吸附剂,已成为用于选择性分离和分子识别含顺二醇类化合物的重要媒介。通过硼酸功能化修饰,材料表现出几个重要的优势,包括可逆的共价结合、吸附和脱附过程可以由pH控制、快速的吸附和脱附动力学过... 详细信息

硼酸功能化材料作为一种具有独特性能的吸附剂,已成为用于选择性分离和分子识别含顺二醇类化合物的重要媒介。通过硼酸功能化修饰,材料表现出几个重要的优势,包括可逆的共价结合、吸附和脱附过程可以由pH控制、快速的吸附和脱附动力学过程,以及和众多分析方法有良好的兼容性。含有顺二醇类化合物包括核苷、糖肽类抗生素等都是生物及环境分析中重要目标物质,对于这些物质的选择性吸附分离具有重要的意义。在过去的十年里硼酸功能化材料也获得了飞速的发展和更广泛的应用。但是硼酸功能化材料的实际应用中仍然存在一些问题,如功能化材料制备步骤较为繁琐、材料吸附分离性能有待提高等。通过选择性能优异的基体材料如金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)、共价-有机骨架材料(Covalent-organic frameworks,COFs)进行硼酸功能化修饰,利用MOFs/COFs材料超大比表面积和发达的孔隙结构与硼亲和特异性吸附相结合,可以制备具有优异吸附性能的硼酸功能化材料。然而硼酸功能化MOFs材料仍存在一些不足,如硼酸功能化MOFs材料稳定性及晶体结构受硼酸有机配体影响,且微孔结构(<2nm)不利于吸附体积较大的顺二醇类分析目标物;COFs具有MOFs材料的优点,且克服了MOFs化学稳定性较差的缺点,但目前尚无硼酸功能化COFs材料的文献报道。因此设计合成具有化学稳定性好或具有分级孔的硼酸功能化MOFs材料,探索简便快速制备硼酸功能化COFs材料的新方法,对于拓展硼亲和材料具有重要的意义及良好的应用前景。论文研究内容具体如下:1.以MIL-101-Cr-NH为基体材料,通过后修饰的方法合成硼酸功能化多孔材料(BA-MIL-101-Cr),利用硼酸基团和含顺二醇类物质的pH响应结合特性,用于选择性吸附含顺二醇结构化合物——木犀草素(LTL)。通过对材料进行微观结构,多孔性能,热稳定性等材料信息进行表征,证明该材料具有较大的比表面积和优异的化学稳定性。进一步分析吸附后所得的动力学参数和等温吸附数据,发现吸附过程更符合Langmuir模型和二阶动力学方程,对LTL的吸附量可以达到53.65 mg g,在连续5次重复使用之后还有高达89%的吸附分离效果。2.利用Zn-MOFs对酸不稳定的原理,用盐酸处理预先合成的双金属MOFs材料(Zr/Zn MOFs),达到增大材料孔径的目的。然后对处理后的材料进行硼酸功能化修饰,制成硼酸功能化分级孔MOFs材料(BA-HP-UIO-66)。通过对材料进行表征分析,发现BA-HP-UIO-66孔径大小由原来的0.8 nm扩大至3.8 nm,比表面积达630.91 m g,且材料仍具有优异的热及化学稳定性。而后我们以分子体积较大的替考拉宁为模型物质,考察BA-HP-UIO-66的吸附性能。实验结果表明,经过孔径调控的分级孔材料相比微孔MOFs,对分子体积较大的目标物吸附性能有明显的提高,对替考拉宁的吸附量达288.97 mg g。3.以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(Tp)、联苯胺(BD)和4-氨基苯硼酸为配体,一锅法快速制备合成硼酸功能化COFs材料(BA-Tp BD)。对所合成的BA-Tp BD材料用粉末X射线衍射、扫描电子显微镜、N吸附-脱附表征、X射线光电子能谱等表征技术进行表征。结果表明,通过混合配体合成的BA-Tp BD仍具有Tp BD的晶体结构,并具有较大的比表面积和发达的孔隙。以茜红素S(ARS)为模型物质研究BA-Tp BD对顺二醇类化合物的吸附性能。结果显示BA-Tp BD对ARS吸附量达230.20mg g,此外材料也具有良好的重复使用性能。

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基于CTF/MOF纳米酶光学传感系统的构建及分析应用

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作者：覃月媚广西师范大学

学位级别：硕士

天然酶作为生物催化剂,因其催化效率高,底物专一性强被广泛应用在生物传感、医药卫生、环保等领域。但是,由于天然酶易失去活性、制备成本高、存储条件苛刻等缺点,限制了其在实际中的应用。自2007年四氧化三铁纳米粒子被发现具有内在的... 详细信息

天然酶作为生物催化剂,因其催化效率高,底物专一性强被广泛应用在生物传感、医药卫生、环保等领域。但是,由于天然酶易失去活性、制备成本高、存储条件苛刻等缺点,限制了其在实际中的应用。自2007年四氧化三铁纳米粒子被发现具有内在的过氧化物模拟酶特性以来,纳米粒子作为模拟酶的研究备受人们关注。金属氧化物纳米材料、贵金属纳米材料、碳纳米材料、金属-有机框架(MOF)等纳米材料被相继发现具有类过氧化物酶的特性。与天然酶相比,这些纳米酶具有低成本,容易制备,稳定性好等优点。纳米酶发展至今,虽然已经取得了巨大进展,但仍然存在一些不足,如已有的纳米酶催化效率相对低下,开发具有精确调节催化活性的纳米酶仍是一项极具挑战性的任务。此外,纳米酶在荧光传感方面虽然已经展现出良好的应用前景,但是,基于多功能纳米酶免标记的荧光传感系统有待开发。本论文中,我们发展了一种精确调控纳米酶活性的方法和基于双功能MOF纳米酶构建免标记荧光传感系统用于小分子物质的检测。主要内容包括:1、利用微波增强的高温离子热法合成共价三嗪骨架(CTF),通过廉价的铜离子对CTF进行后修饰制备铜改性的CTF(CCTF)。由于其独特的比表面积,原子分散的活性Cu位点,高效的电子转移和光催化效应,CCTF显示出增强的过氧化物酶活性,通过多种手段探究了其催化活性增强的机理。最后,以CCTF作为过氧化物模拟酶,用于HO的比色检测和有机污染物的降解。2、通过简单的溶剂热法制备MIL-53(Fe),基于MIL-53(Fe)纳米酶构建了一种新型的免标记的荧光传感系统用于HO和葡萄糖的测定。在这个系统中MIL-53(Fe)具有两种功能,既作为过氧化物模拟酶又作为当荧光探针。在最优的条件下,过氧化氢和葡萄糖的线性范围分别为0.5-24μmol L和0.5-27μmol L,检出限分别低至7.54×10μmol L,8.44×10μmol L。进一步用于测定人血清中葡萄糖的含量,其结果与传统的酶标法的结果一致。本方法不需要与辣根过氧化物酶,显色剂和稀有金属等物质联用,具有低成本,安全的优点。3、以2-氨基对苯二甲酸和六水合三氯化铁为原料通过简单的溶剂热法制备Fe-MIL-88NH,基于Fe-MIL-88NH的自身荧光和过氧化物模拟酶活性,构建了一种免标记荧光传感系统用于快速,灵敏,特异测定儿茶酚。在最佳的实验条件下,儿茶酚的浓度在0.125-5μmol L之间存在着良好的线性关系(R=0.9988),检出限为0.0913μmol L。该方法具有选择性好、灵敏度高、检出限低等优点,在环境分析中具有较大的应用前景。

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基于g-C3N4的纳米酶设计合成及其抗菌性能研究

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作者：杨瑞韬广西师范大学

学位级别：硕士

生物酶作为一种具有强劲催化功能的生物大分子,由于其独特的可折叠的三维空间结构,因此具有超高的催化效率和对底物分子的特异选择性,被广泛的应用于催化、医药、生物、传感、环境等诸多领域。但也正是生物酶的这种成分特点,使其不可避... 详细信息

生物酶作为一种具有强劲催化功能的生物大分子,由于其独特的可折叠的三维空间结构,因此具有超高的催化效率和对底物分子的特异选择性,被广泛的应用于催化、医药、生物、传感、环境等诸多领域。但也正是生物酶的这种成分特点,使其不可避免的出现易失活,易降解等缺陷。而且生物酶大多从生物体内提取,这样一来成本必然高昂。此外生物酶对外界环境非常敏感,在过酸、过碱、高温等条件下容易失活。针对生物酶的缺点,科研人员长期致力于开发人工模拟酶来代替生物酶。自2007年我国科学家阎锡蕴等人发现四氧化三铁纳米粒子具有和天然辣根过氧化物酶相似的催化性质以来,纳米材料模拟酶(简称纳米酶)的研究取得长足的进步和发展。与生物酶相比,纳米酶的合成容易,理化性质稳定,可重复回收利用等优点受到了科研人员的青睐。但是必须清楚的认识到,纳米酶的活性调控仍然是一项具有挑战意义的工作,而且纳米酶在抗菌方面的研究也是非常有意义的。本论文中,我们设计合成了一系列的纳米酶,并且考察了它们的抗菌性能。主要内容包括:1.通过氯化钾和氯化铵的刻蚀作用合成具有缺陷的石墨相碳化氮。利用石墨相碳化氮中丰富的N位点,通过水热的方法将廉价的铜离子修饰在石墨相碳化氮表面。FT-IR、XRD、XPS等表征分析结果证明了我们已经成功的合成了具有缺陷的石墨相碳化氮,并且通过EDS-mapping证明了后修饰的铜负载到了石墨相碳化氮的表面,HRTEM图未观察到金属纳米粒子的生成。酶动力学实验表明所合成的负载金属铜的缺陷石墨相碳化氮纳米酶(简称Cu-D-g-CN)的催化常数是天然辣根过氧化物酶的218倍。细菌实验表明,Cu-D-g-CN纳米酶能够抑制89.7%的大肠杆菌的生长。2.首先利用经典的ZIF-8合成方法,将Zn换成Fe,预先让亚铁与配体二甲基咪唑反应聚合,然后通过球磨的手段将其粒径尽可能的缩小,最后和g-CN的前体三聚氰胺一起煅烧,利用g-CN的环状空腔结构限制前体中的Fe过多聚集。HRTEM表明煅烧之后Fe-g-CN中的Fe并没有发生聚集。XPS和穆斯堡尔谱证明了Fe-g-CN中的Fe主要是以Fe的状态存在。EXAFS结果表明,在Fe-g-CN没有Fe-Fe键,Fe主要是以四配位的Fe-N形式存在。酶动力学表明其催化常数是天然辣根过氧化物酶的4900倍,通过反应活化能的考察发现,Fe-g-CN-TMB-HO活化能仅为6.547 kJ/mol。最后Fe-g-CN细菌实验表明Fe-g-CN纳米酶能够抑制90.7%的大肠杆菌的生长。3.我们通过简单的方法合成了杂化的FeNPs-MoO-g-CN纳米酶,在引入双金属作为催化位点之后,纳米粒子并没有阻塞g-CN原有的孔洞结构,实验表明,比起单一FeNPs作为金属活性位点,引入MoO能够产生协同作用,提高酶的催化性能。FeNPs-MoO-g-CN纳米酶能够催化过氧化氢产生羟基自由基氧化TMB发生显色反应,体现出类似天然辣根过氧化物酶的催化性能。酶动力学参数证明其有着优异的过氧化物酶特性,对于底物TMB而言,FeNPs-MoO-g-CN纳米酶的催化常数是天然酶的543倍,是FeONPs的10倍。不同于大部分纳米酶在中性条件下失活的特性,FeNPs-MoO-g-CN纳米酶在pH为7的条件下,仍然能够抑制90.9%的大肠杆菌的生长。

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基于MOFs材料的集成纳米酶的设计合成及其比色传感应用

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作者：招蒸红广西师范大学

学位级别：硕士

酶是强大的生物催化剂,在工业制造、生物传感器和生物燃料电池中发挥重要作用。然而,脆弱性和相对狭窄的应用范围严重限制了酶系统的广泛应用。这些缺点通常可以通过酶的固定化来克服。固定化酶提供了简便的方法将酶从产品中隔离并且提... 详细信息

酶是强大的生物催化剂,在工业制造、生物传感器和生物燃料电池中发挥重要作用。然而,脆弱性和相对狭窄的应用范围严重限制了酶系统的广泛应用。这些缺点通常可以通过酶的固定化来克服。固定化酶提供了简便的方法将酶从产品中隔离并且提高酶的稳定性,从而有助于高效地回收和重新利用昂贵的酶,降低生产成本。用于固载天然酶的诸多有效载体在构建人工多酶系统中取得了优异的成果。但是所使用的都是天然酶,其投入的成本仍然很高。十几年来,纳米酶具有高稳定性和低成本的特点,已经成为天然酶的替代品。然而大多数纳米酶的选择性有很大的限制。通过将天然酶和纳米酶封装在一个纳米尺度的框架内,设计的集成纳米酶(Integrated nanozyme,INAzymes)能够克服纳米酶有限的选择性问题。许多INAzymes已被开发和用于多种用途。其中,金属-有机框架(Metal-organic frames,MOFs)是多孔晶体材料,具有大的比表面积,均匀的孔腔和高的酶包封能力,并且一些铁基/铜基MOFs被证实具有良好的过氧化物类酶活性。因此通过吸附、共价连接、孔包封和共沉淀等方法,MOFs被用于设计合成多种具有优异性能的INAzymes。尽管应用广泛,基于MOFs的INAzymes仍存在一些问题有待解决,如基于沸石咪唑酯框架(Zeolite imidazolate framework-8,ZIF-8)类INAzymes化学稳定性较差;化学共价固载法合成方法繁琐,酶易失活;微孔MOFs导致底物传质效率低和响应时间长等。因此,设计更多新型具有卓越稳定性、合成方法简单、级联催化效率高的INAzymes仍是有意义的研究。在本论文,我们通过不同方法将葡萄糖氧化酶(Glucose oxidase,GOx)固载于类酶活性MOFs载体中,设计三种不同的INAzymes,考察并评价其性能。基于级联反应,构建INAzymes比色传感检测平台,应用于血清中葡萄糖含量的一步法快速检测。***-8由于其经济、温和且易于合成的过程,已成为多酶固定化纳米材料最典型的实例之一。但是,ZIF-8纳米晶体在酸性条件下容易分解。为了解决这个问题,将Fe-聚多巴胺(Fe-PDA)与ZIF-8表面结合形成具有良好稳定性的ZIF-8@Fe-PDA杂化壳。采用一锅法合成GOx@ZIF-8,然后将GOx@ZIF-8与作为辣根过氧化物酶(Horseradish peroxidase,HRP)模拟物的Fe-PDA结合合成GOx@ZIF-8@Fe-PDA INAzymes。Fe-PDA不仅能防止酸降解,同时作为模拟HRP。在INAzymes系统中,在氧气存在下通过GOx将葡萄糖转化为葡萄糖酸,产生HO作为中间体。HO与Fe-PDA快速反应生成·OH,·OH进一步氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)。氧化的TMB的UV-Vis吸光度与葡萄糖浓度成正比,并且在5.0-100.0μM葡萄糖浓度范围内具有良好的线性关系,检测限为1.1μM。INAzymes系统已成功应用于血糖水平的快速比色检测。该INAzymes系统具有高催化活性、出色的灵敏度和增强的化学稳定性,在临床诊断和生物传感方面具有广阔的前景。***-BTC(其中BTC为1,3,5-苯三甲酸)类型的MOFs用于构建级联比色测定葡萄糖的集成系统。MOFs在扮演(a)HRP模拟物和(b)作为GOx的多孔载体方面发挥双重作用。GOx@Fe-BTC通过一锅法制备。在GOx进行酶促氧化过程中生成HO的同时消耗了葡萄糖。在HO存在下,Fe-BTC模拟酶催化氧化TMB,形成蓝色的OxTMB产物。OxTMB的吸光值(在UV-Vis 652 nm处测量)在5.0–100μM葡萄糖浓度范围内线性增加,检测限为2.4μM。GOx@Fe-BTC已成功应用于血清中葡萄糖的测定。3.具有均匀孔隙率和大表面积的MOFs作为固定化酶的载体发挥着重要作用。然而,诸如响应时间长或酶易泄漏的缺点阻碍了其适用性。在这里,我们报道了硼酸功能化的分层多孔MIL-88B(HP-MIL-88B-BA)作为GOx的有效固定载体。HP-MIL-88B-BA具有分层的多孔结构和丰富的识别位点,可促进GOx固定并防止其泄漏。分层孔提高了底物的传质效率,从而缩短了响应时间。此外,HP-MIL-88B-BA可用作HRP模拟物。以这种方式,构建了一种集成纳米酶,用于快速一步检测葡萄糖。GOx@HP-MIL-88B-BA对葡萄糖能够快速响应(10分钟),并且在2-100μM的范围内显示出良好的线性关系,检出限为0.98μM。该方法提供了一种直接、快速、有效的策略用于合成集成纳米酶并应用于生物传感。

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基于MOF纳米酶活性调控的比色传感系统构建及应用

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作者：胡昌智广西师范大学

学位级别：硕士

天然酶是能够加速一个或一类反应而不消耗自身的生物催化剂。目前,大多数市售酶都是从生物体中分离纯化的。由于天然酶具有优异的底物选择性和活性,它们已经广泛应用于生物医学、生化检测、农业科学、食品加工和环境修复等各个领域。虽... 详细信息

天然酶是能够加速一个或一类反应而不消耗自身的生物催化剂。目前,大多数市售酶都是从生物体中分离纯化的。由于天然酶具有优异的底物选择性和活性,它们已经广泛应用于生物医学、生化检测、农业科学、食品加工和环境修复等各个领域。虽然它们有这些优点,但是它们在恶劣的环境中稳定性较差,例如受热容易变性导致运输与储存困难等。此外,天然酶结构复杂,人工生产成本很高。由于天然酶的这些劣势,科学家们一直在探索合适的人工酶作为天然酶的替代品。经过研究者们几十年的努力,具有类酶活性的催化纳米材料（定义为“纳米酶”）已经繁荣兴起。在各类型的纳米酶中,金属-有机框架（Matal Organic Framework,MOF）由于其大的比表面积,可调控的孔径以及开放的活性位点等特性非常适合作为纳米酶。因此,MOF被视为明星材料并广泛应用于纳米酶领域,尤其是纳米酶传感领域。在该领域,MOF已经广泛用于检测各种离子和小分子等分析物。虽然MOF已经被大量报道用作天然酶的替代品,但是MOF的催化活性相较于天然酶而言还有待进一步提高。目前,MOF纳米酶的催化活性可以通过合成MOF纳米片、合成双金属MOF、调节MOF活性中心价态以及合成具有缺陷的MOF等策略来实现活性调控。此外,基于MOF纳米酶的活性调控策略已经被用于构建许多传感器用于生物传感。其中,比色分析法具有的成本效益高,操作简便以及结果直观等优势使其受到广泛关注。虽然基于MOF纳米酶的活性调控策略在比色传感方面已经被广泛的应用并且被大量的报道,但发展新的活性调控方法对于丰富纳米酶活性调控策略是有益的补充,有利于拓宽纳米酶的分析应用。在本论文工作中,通过调控MOF纳米酶活性,构建了两种比色传感器用于分析检测。主要研究内容如下:***作为纳米酶已经广泛应用于生物传感。然而,MOF固有的易团聚缺陷导致MOF的活性表面堆积。此外,MOF的低电导率不利于类芬顿反应中的电子迁移,进一步降低了催化活性。针对上述问题,开发出一种同时提高MOF分散性和导电性的方法是极其有意义的。在本工作中,使用与聚多巴胺进行配体交换的简便方法合成了MOF PDA-MIL-88B。PDA-MIL-88B显示出比MIL-88B更强的类过氧化物酶活性。原因之一是PDA-MIL-88B的分散性好,有利于活性表面的暴露。另外,PDA-MIL-88B的电化学阻抗减小,电导率更高,这有利于类芬顿反应中的电子迁移。因此,PDA-MIL-88B可以更好地催化3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）发生氧化还原颜色变化。PDA-MIL-88B可以用于检测人血清中的葡萄糖,并具有良好的灵敏度和选择性。这项工作可以为MOF提供一种增强类酶活性的策略。***独特的结构,例如比表面积大、孔隙率高、有许多开放的活性位点等非常适合作为纳米酶。虽然MOF已经被广泛用作天然酶的替代品,但与天然酶的高催化活性相比,MOF的类酶活性有待进一步提高。在这个工作中,我们报告了钨酸根(WO)对铜基金属-有机框架Cu-BDC（对苯二甲酸,BDC）的助催化作用,用于增强其类过氧化物酶活性。当加入NaWO时,基于静电作用,WO被吸附于Cu-BDC孔隙表面。研究发现,WO本身没有类过氧化物酶活性,但可以促进Cu/Cu的循环,从而增强Cu-BDC的类过氧化物酶活性。Cu-BDC/WO纳米酶成功用于比色检测HO,显色反应仅需约5 min达到平衡。检测HO的线性范围为2.5-85μM,检测限为0.3μM。当检测物为葡萄糖时,线性范围为2.5-75μM,检测限为0.5μM。Cu-BDC/WO纳米酶可以在中性环境下检测人血清中的葡萄糖,结果令人满意。这项工作提供了一种简单的助催化方法来增强MOF的类酶活性。

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同方学位论文库评论

基于纳米酶的比色传感体系构筑及其应用

引用

作者：杨海观广西师范大学

学位级别：硕士

比色传感具有成本低、实用性和简单的特点,其已经有着广泛的实际应用。由于颜色的变化可以通过肉眼区分开来,因此,比色传感不需要昂贵或者复杂的仪器,其可以应用于现场分析和即时检测诊断。比色传感最关键性的挑战是将检测物质转变成明... 详细信息

比色传感具有成本低、实用性和简单的特点,其已经有着广泛的实际应用。由于颜色的变化可以通过肉眼区分开来,因此,比色传感不需要昂贵或者复杂的仪器,其可以应用于现场分析和即时检测诊断。比色传感最关键性的挑战是将检测物质转变成明显的颜色变化。由于天然酶具有高效的催化活性、对底物专一、以及其催化氧化显色底物的反应条件简单,因此,建立基于天然酶催化氧化显色底物的比色传感体系是非常好的选择。但是,由于天然酶大多数属于蛋白质,其本身具有一些缺点:比如在过热、过碱或过酸等苛刻条件下,其结构容易变化,导致失去催化活性。因为天然酶存在于生物体内的含量低,难以提取和纯化,且成本高,操作复杂。这些缺点限制了基于天然酶的比色传感体系的实际应用。为了提高酶的稳定性以及降低成本,近年来,研究者们一直致力于构建基于纳米材料模拟天然酶(简称纳米酶)的比色传感体系。与天然酶相比,这些纳米酶具有一些优点,比如低成本,容易制备和纯化,稳定性好。但是,已发展的纳米酶的材料种类和用于比色传感方面还是很有限的。因此,开发具有高催化活性的纳米酶,并将其应用于比色传感检测具有重要的意义。本论文中,我们设计合成的具有氧化或辣根过氧化物酶活性的纳米酶。同时,构建了基于该纳米酶的比色传感体系,并将其应用于一些小分子物质的检测。主要内容包括:1.我们通过氧化还原的方法合成了MnO2纳米酶,并且证明了其具有氧化模拟酶活性。其可以直接催化氧化3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)产生蓝色阳离子自由基,且不需要加入氧化剂。谷胱甘肽(GSH)能够成功地阻碍阳离子自由基的产生以及把它们恢复为原来无色的TMB分子。由于Hg2+和巯基化合物之间存在很强的亲和力,当GSH存在的时候,GSH会与Hg2+结合,MnO2能够催化氧化TMB使溶液显蓝色。基于以上的实验现象,我们开发了一个简单、快速的比色路径用于传感检测Hg2+。实验结果表明,Hg2+的浓度从0.1至8.0μmol/L(R2=0.996)成良好的线性,检测限为0.08 μmol/L。2.我们通过简单的溶剂热法制备了 CoS,首次证明了其具有内在的辣根过氧化物类酶活性。当H2O2存在时,CoS能够催化氧化辣根过氧化物酶底物TMB致使溶液变蓝,这个原理可以用于H2O2的检测。另外我们也对CoS的催化机理进行了研究。在最佳的实验条件下,H2O2的浓度从0.05至0.8 mmol/L(R2=0.9965)成良好的线性。此外,利用GSH的还原性以及Hg2+与巯基化合物之间存在强的亲和力,设计了一种“开关”型比色传感体系用于Hg2+的检测。这个比色分析平台在0.25至3 μmol/L(R2=0.9965)之间存在良好的线性关系,检测限为0.1 μmol/L。3.采用简单的水热法制备了 CeVO4。首次证明CeVO4具有辣根过氧化物模拟酶和氧化模拟酶活性,并对其双模拟酶活性的催化机理和稳态动力学进行了详细的研究。有趣的是,通过观察溶液颜色的变化,我们发现对苯二酚(H2Q)能够抑制CeVO4催化氧化TMB。但是,间苯二酚(RC)和邻苯二酚(CC)没有出现上述现象。基于以上的发现,我们发展了一个比色平台用于检测苯二酚中的H2Q。在最佳的实验条件下,H2Q的浓度从0.05至8 μmol/L与吸光度之间存在良好的线性关系,检测限为0.04 μmol/L。此外,这个比色平台对H2Q的检测具有良好的选择性。4.我们通过简单的水热法合成了双金属金属-有机框架MOF(Co/2Fe),并且首次证明其具有类似辣根过氧化物和氧化酶活性。MOF(Co/2Fe)作为双模拟酶,不仅具有成本低、稳定性好、制备容易等优点,而且遵循米氏行为。此外,我们也对双模拟酶的催化机理和稳态动力学进行了详细的研究。基于MOF(Co/2Fe)的模拟辣根过氧化物酶活性,发展了一种简单的比色方法用于H2O2的检测。在最佳的实验条件下,在浓度范围10到100μmol/L之间,获得了良好的线性关系,检测限为5 μmol/L.

来源：

同方学位论文库评论

基于MOF及其衍生材料纳米酶的设计合成及比色传感应用

引用

作者：程艳燕广西师范大学

学位级别：硕士

天然酶具有高催化活性、底物特异性、作用条件温和等特点。然而,它们往往在恶劣环境下稳定性低、存储困难、成本高。相比之下,纳米酶作为一类具有模拟酶特性的纳米材料,具有易于制造、高稳定性、低成本的优点。此外,它们的催化活性可通... 详细信息

天然酶具有高催化活性、底物特异性、作用条件温和等特点。然而,它们往往在恶劣环境下稳定性低、存储困难、成本高。相比之下,纳米酶作为一类具有模拟酶特性的纳米材料,具有易于制造、高稳定性、低成本的优点。此外,它们的催化活性可通过调整材料尺寸、组成和表面化学来调节。金属-有机框架材料（Metal-Organic Framework,MOF）是一类以有机配体和金属节点（金属离子或金属簇）为特征的新型材料,因其有序的化学结构、可调节的尺寸、高比表面积和灵活的框架组成而受到越来越多的关注。此外,由于金属活性位点密集且均匀分布,MOF本身能够充当纳米酶。这些吸引人的特性赋予MOF不断增长的应用,特别是在生化领域。近年来,基于MOF纳米酶的光学传感应用得到了广泛的关注。其中,比色生物传感具有可视化,仪器设备简单,可行性高,成本低等优点,受到研究人员的关注。尽管MOF作为纳米酶已经有了很大的进展,但仍有提升的空间。比如,MOF纳米酶的种类不及天然酶种类繁多,寻找具有更广泛酶活性的新型纳米酶是必不可少的;将MOF作为前体或模板合成MOF衍生物,与原有MOF相比,除保留原有MOF的特点之外,还赋予其独特的性质,是潜在的理想纳米酶材料介质。基于此,本文设计合成基于MOF及其衍生材料纳米酶并建立了相应的比色传感分析体系。1.金属-有机框架（MOF）纳米酶作为新型纳米酶的候选材料之一,因其组成和结构特性而受到越来越多的关注。在这项工作中,我们报道了混合价态Ce-MOF（MVCM）具有固有的类卤过氧化物酶活性。以Ce-MOF为前驱体,采用部分氧化法合成了MVCM。在HO和Br的存在下,MVCM可以催化显色底物酚红（PR）的氧化溴化,生成蓝色产物溴酚蓝（BrPR）,具有良好的卤过氧化物模拟酶活性。由于具有特殊的显色底物,我们通过检测MVCM-（PR,Br）系统在波长为590 nm和430nm处的吸光度,构建了一个比率比色传感平台,用于定量分析过氧化氢,其中过氧化氢的检测限为3.25μM。此外,采用电子自旋共振（ESR）表征了催化反应中产生的羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O）。通过酶动力学监测,MVCM的K值（HO和NHBr）低于氧化铈纳米材料,表明MVCM对HO和NHBr的亲和力强于其他材料。本研究为纳米酶在生物传感器领域的发展提供了更多的应用前景。2.基于阳离子交换作用,发展了一种通用策略合成M-PA多面体网络纳米酶（M:金属离子,PA:植酸）。该策略采用沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67）作为前体,PA作为化学蚀刻剂合成具有空心结构的Co-PA多面体网络。以空心Co-PA多面体网络为模板,在室温下阳离子交换合成多种中空M-PA多面体网络。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及EDS-mapping表征,证明合成了M-PA空心结构。以TMB作为显色底物,考察了M-PA多面体网络的类酶活性。Ce-PA具有类氧化酶活性,而Fe-PA、Cu-PA表现出过氧化物酶样活性。以Fe-PA纳米酶为例,进行进一步研究。酶动力学研究表明,Fe-PA对HO的K值小于辣根过氧化物酶（HRP）和FeO,说明Fe-PA对HO的亲和力强于HRP和FeO,且Fe-PA对TMB的V大于HRP和FeO。自由基捕获实验表明Fe-PA纳米酶在催化过程中产生羟基自由基（·OH）与超氧自由基（·O）。基于Fe-PA纳米酶,建立了评估总抗氧化能力（TAC）的比色传感平台,其中抗坏血酸,L-半胱氨酸和谷胱甘肽的检测限分别为0.56μM、0.79μM、1.17μM。这项工作为合成纳米酶提供了一种通用可行的策略。3.虽然将酶固定在金属有机框架（MOF）的微孔中可以提高天然酶在贮存中的稳定性,但它们的微孔仍然不能保证酶的构象很好扩展,进而影响其催化活性。在此,我们首先采用共沉淀法将葡萄糖氧化酶（GOx）固载在沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）中（GOx@ZIF-8）,然后利用植酸（PA）自上而下蚀刻,合成GOx@Zn-PA复合材料。最后通过阳离子交换将Cu引入,合成GOx@Cu-PA集成纳米酶。通过SEM、TEM、EDS-Mapping表征,证明合成了具有中空结构的GOx@Cu-PA复合材料。并且利用激光共聚焦成像对异硫氰酸荧光素（FITC）标记的GOx@Cu-PA进行表征,证明GOx被封装在Cu-PA中。Cu-PA多功能纳米酶既具有类过氧化物酶活性,又作为包埋GOx的中空载体,实现级联反应。基于此,我们构建一种新颖的集成酶传感系统,用于一步法检测血糖,线性范围为5-150μM,检测限为1.01μM。这项工作为设计合成集成纳米酶提供了一种新的思路。

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